Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции . В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения
где I — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М — вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования,
где вращательное квантовое число J = 0, 1, 2, ..., и, следовательно, для E вращ получили:
где вращательная постоянная
Различные типы М. с. возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2)
DE = E ‘ — E ‘’ = DE эл + DE кол + DE вращ , (8)
где изменения DE эл , DE кол и DE вращ электронной, колебательной и вращательной энергий удовлетворяют условию:
DE эл >> DE кол >> DE вращ (9)
[расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии E эл , E ол и E вращ , удовлетворяющие условию (4)].
При DE эл ¹ 0 получаются электронные М. с., наблюдаемые в видимой и в ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при DE эл ¹ 0 одновременно DE кол ¹ 0 и DE вращ ¹ 0; различным DE кол при заданном DE эл соответствуют различные колебательные полосы (рис. 3 ), а различным DE вращ при заданных DE эл и DE кол — отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная полосатая структура (рис. 4 ). Совокупность полос с заданным DE эл (соответствующим чисто электронному переходу с частотой v эл = DE эл /h ) называемая системой полос; отдельные полосы обладают различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов (см. Квантовые переходы ), которые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханическими методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органических соединений (см. Шпольского эффект ). Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы ).
При DE эл = 0, а DE кол ¹ 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до нескольких мкм ) и в средней (до нескольких десятков мкм ) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно DE вращ ¹ 0 и при заданном E кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Du = u ’ — u ’’ = 1 (для многоатомных молекул — Du i = u i ’ — u i ’’= 1 при Du k = u k ’ — u k ’’ = 0, где k ¹ i).
Для чисто гармонических колебаний эти отбора правила , запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармонических колебаний появляются полосы, для которых Du > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Du .
Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-области в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения.
При DE эл = 0 и DE кол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм ) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Dn = 2B в спектрах поглощения и Dn = 4B в спектрах комбинационного рассеяния.
Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со специальными дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия ), а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.
Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (например, определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам химических связей в молекуле (например, простых двойных и тройных связей С—С, связей С—Н, N—Н, О—Н для органических молекул), различных групп атомов (например, CH2 , CH3 , NH2 ), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптических методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [которые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например H2 O) параметры равновесной конфигурации молекулы — длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменен дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.