При значительном развитии зоны окисления на молибденовых месторождениях вторичные М. п. (повеллит) могут извлекаться попутно с молибденитом.

  Лит.: Геохимия молибдена и вольфрама, 2 изд., М., 1971.

  А. И. Гинзбург.

Молибден

Молибде'н (лат. Molybdaenum), Mo, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 42, атомная масса 95,94; светло-серый тугоплавкий металл. В природе элемент представлен семью стабильными изотопами с массовыми числами 92, 94—98 и 100, из которых наиболее распространён ⁹⁸ Mo (23,75 %). Вплоть до 18 в. основной минерал М. молибденовый блеск (молибденит) не отличали от графита и свинцового блеска, т. к. они очень схожи по внешнему виду. Эти минералы носили общее название «молибден» (от греч. molybdos — свинец).

  Элемент М. открыл в 1778 шведский химик К. Шееле, выделивший при обработке молибденита азотной кислотой молибденовую кислоту. Шведский химик П. Гьельм в 1782 впервые получил металлический М. восстановлением MoO₃ углеродом.

  Распространение в природе. М. — типичный редкий элемент, его содержание в земной коре 1,1×10^-4 % (по массе). Общее число минералов М. 15, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере (см. Молибдаты природные ). В магматических процессах М. связан преимущественно с кислой магмой, с гранитоидами. В мантии М. мало, в ультраосновных породах лишь 2×10^-5 %. Накопление М. связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS₂ (главный промышленный минерал М.), образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем М. из вод служит H₂ S.

  Геохимия М. в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание М. в организмах 1×10^-5 %. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата М. легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озёрах (до 1×10^-3 %) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах М. часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие М. (например, для бобовых).

  В речных водах М. мало (10^-7 —10^-8 %). Поступая со стоком в океан, М. частично накапливается в морской воде (в результате её испарения М. здесь 1×10^-6 %), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H₂ S.

  Помимо молибденовых руд, источником М. служат также некоторые молибденосодержащие медные и медно-свинцово-цинковые руды. Добыча М. быстро растет.

  Физические и химические свойства. М. кристаллизуется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14

. Атомный радиус 1,4 , ионные радиусы Mo⁴⁺ 0,68 , Mo⁶⁺ 0,62 . Плотность 10,2 г/см ³ (20 °С); t_пл 2620 ± 10 °С; t_kип около 4800 °С. Удельная теплоёмкость при 20—100 °С 0,272 кдж/ (кг ×К), т. е. 0,065 кал/ (г ×град ). Теплопроводность при 20 °С 146,65 вт/ (см ×К), т. е. 0,35 кал/ (см ×сек ×град ). Термический коэффициент линейного расширения (5,8—6,2) ×10^-6 при 25—700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2×10^-8 ом ×м, т. е. 5,2×10^-6 ом ×см; работа выхода электронов 4,37 эв. М. парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость ~ 90×10^-6 (20 °С).

  Механические свойства М. зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твёрдость по Бринеллю 1500—1600 Мн/м ² , т. е. 150—160 кгс/мм ² (для спечённого штабика), 2000—2300 Мн/м ² (для кованого прутка) и 1400—1850 Мн/м ² (для отожжённой проволоки); предел прочности для отожжённой проволоки при растяжении 800—1200 Мн/м ² . Модуль упругости М. 285—300 Гн/м ² . Mo более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.

  На воздухе при обычной температуре М. устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием MoO₃ . Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют М. до MoO₂ . С водородом М. химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на М. при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF₆ и MoCl₅ . При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS₂ . С азотом М. выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo₂ N). Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100—1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo₂ C (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С М. реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi₂ , обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500—1600 °С (его микротвёрдость 14 100 Мн/м ² ).

  В соляной и серной кислотах М. несколько растворим лишь при 80—100 °С. Азотная кислота, царская водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро — при нагревании. Хорошим растворителем М. служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей М. устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d⁵ 5s¹ , наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого М.

  М. образует два устойчивых окисла — трёхокись MoO₃ (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, t _пл 795 °С, t _kип 1155 °С) и двуокись MoO₂ (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mo_n O_3n-1 (Mo₉ O₂₆ , Mo₈ O₂₃ , Mo₄ O₁₁ ); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием MoO₃ и MoO₂ . Трёхокись MoO₃ образует простые (или нормальные) кислоты М. — моногидрат H₂ MoO₄ , дигидрат H₂ MoO₄ × H₂ O и изополикислоты — H₆ Mo₇ O₂₄ , H₄ Mo₆ O₂₄ , H₄ Mo₈ O₂₆ и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами , а поликислот — полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот М. — H₂ MoO_x ; (x — от 5 до 8) и комплексных гетерополисоедипений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот — фосфоромолибдат аммония (MH₄ )₃ [Р (Mo₃ O₁₀ )₄ ] × 6H₂ O. Из галогенидов и оксигалогенидов М. наибольшее значение имеют фторид MoF₆ (t_пл 17,5 °С, t _kип 35°C) и хлорид MoCI, (t _пл 194 °С, t _kип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения М. высокой чистоты.