Фосфорилазы

Фосфорила'зы, ферменты класса трансфераз. Катализируют обратимые реакции переноса гликозильных групп (остатков моносахаридов) на ортофосфат (фосфоролиз). Фосфорилазная реакция может быть представлена уравнением: А – Г + Ф

 А + Г – Ф, где Г – гликозильная группа, А – акцептор гликозильной группы, Ф – ортофосфат. Известны 7 ферментов, переносящих гексозильные (от полисахаридов и дисахаридов), и 8 – переносящих пентозильные группы (от нуклеозидов). Обладают высокой степенью специфичности к переносимой гликозильной группе, в отношении акцептора такая специфичность наблюдается не всегда. Ф. имеют универсальное распространение в природе, встречаются у простейших, в животных и растительных тканях. Играют важную роль в живых организмах, катализируя ключевые реакции метаболизма, связанные с использованием запасных углеводов, а следовательно, с обеспечением клеток энергией. Изучение Ф. значительно способствовало развитию энзимологии: на примере фосфорилазных реакций была исследована модель макромолекулярного синтеза, связывание фермента с субстратом, аллостерическая регуляция активности фермента и возможность диссоциации ферментов на субъединицы, каталитическое превращение фермента из неактивной формы в активную. Наиболее хорошо изучены Ф., катализирующие расщепление запасных углеводов – гликогена и крахмала .

  В. В. Зуевский.

Фосфорилирование

Фосфорили'рование, замещение атома водорода в молекулах химических соединений остатком кислот фосфора, чаще всего фосфорной кислоты. Наиболее легко фосфорилируются первичные и вторичные амины, спирты, меркаптаны и др. нуклеофильные соединения. Ф. могут быть подвергнуты также углеводороды (радикальный механизм) и алкилгалогениды (ионный механизм). Фосфорилирующими агентами служат кислоты фосфора и их производные, чаще всего галоген-ангидриды, ангидриды, реже эфиры, амиды и др. Например:

ROH + ClP (O)(OR')₂ (ROP (O)(OR')₂ + HCl

3R₂ NH + PCl₃ (P (NR₂ )₃ + 3HCl.

  При Ф. кислоты фосфора применяют обычно вместе с конденсирующими средствами (например, карбодиимидами, сульфохлоридами). Способность к Ф. зависит от валентности фосфора в фосфорилирующсм реагенте – более реакционноспособны производные фосфора (III). Ф. широко используется при синтезе негорючих материалов, пластификаторов, экстрагентов, пестицидов, лекарственных и др. важных веществ. Ф. занимает важнейшее место в обмене веществ и энергии в клетках животных, растений, микроорганизмов. Катализируется ферментами и происходит либо в результате фосфоролиза , либо вследствие фосфокиназных реакций:

А–Б + В–Н₂ РО₃ ® А–Н₂ РО₃ + Б–В,

где А–Б – молекула, принимающая фосфорильную группу (акцептор), а В–H₂ PO₃ – молекула, отдающая фосфорильную группу (донор). Донором фосфорильной группы служат молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и др. нуклеозидтрифосфатов. В процессе обмена веществ Ф. подвергаются различные низкомолекулярные соединения, а также белки. Ф. аденозиндифосфорной кислоты неорганической фосфорной кислотой служит основным механизмом образования АТФ и аккумуляции энергии, необходимой для процессов биосинтеза, механической, электрической и осмотической активностей клеток; осуществляется полиферментными системами за счёт реакций окисления низкомолекулярных органических соединений либо в анаэробных условиях (гликолитическое Ф.), либо кислородом (окислительное фосфорилирование ). Ф. аденозиндифосфорной кислоты при фотосинтезе с образованием АТФ называется фотофосфорилированием.

  Э. Е. Нифантьев, А. Д. Виноградов.

Фосфорилтиохолины

Фосфорилтиохоли'ны, фосфорилированные аналоги ацетилхолина ,

кристаллические вещества, растворимые в воде. К этому же типу веществ относятся и соединения, содержащие третичный атом азота,

,

высококипящие жидкости, ограниченно растворимые в воде, хорошо – в некоторых органических растворителях, водой практически не омыляются; могут быть получены следующей реакцией:

(III).

  Ф. – мощные отравляющие вещества нервно-паралитического действия; соединения типа II известны как V-газы. В отличие от соединений типа I, соединения типа II обладают очень высокой кожно-резорбтивной токсичностью (см. Всасывание ): смертельная доза для человека около 8–10 мг. Токсичность соединений I обусловлена тем, что они вследствие структурного сходства с медиатором ацетил-холином способны вместо него взаимодействовать с активными центрами фермента холинэстеразы и ингибировать их; соединения II, по-видимому, превращаются в организме в I и действуют аналогично им. Защитой от V-газов служат противогаз и защитная одежда (см. Индивидуальные средства защиты ), средством терапии – антидоты . Оба типа соединений энергично взаимодействуют с хлорирующими агентами, что может быть использовано для дегазации Ф.

  Р. Н. Стерлин.

Фосфорилтиохолины.

Фосфористая кислота

Фо'сфористая кислота', H₃ PO₃ , слабая двухосновная кислота. Безводная Ф. к. – бесцветные гигроскопичные кристаллы, плотность 1,65 г/см³ , t _пл 70,1 °С. Константы диссоциации Ф. к. при 18 °С: K₁ = 5,1×10^-2 K₂ = 1,8×10^-7 . Растворимость при 20 °С около 80%. При нагревании до 250 °С безводная Ф. к. разлагается на фосфорную кислоту и фосфин , а водные её растворы – на фосфорную кислоту и водород. Ф. к. легко окисляется галогенами, окислами азота и пр. Получают Ф. к. растворением P₄ O₆ (P₂ O₃ ) в холодной воде, гидролизом PCl₃ или взаимодействием фосфатов с серной кислотой. Ф. к. и её соли применяют как восстановители.

  Лит. см. при ст. Фосфор .