Равнове'сие термодинами'ческое, состояние термодинамической системы, в которое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды, после чего параметры состояния системы уже не меняются со временем. Изоляция не исключает возможности определённого типа контактов со средой (например, теплового контакта с термостатом, обмена веществом и др.). Процесс перехода системы в равновесное состояние называемое релаксацией. При Р. т. в системе прекращаются все необратимые процессы, связанные с диссипацией энергии, — теплопроводность, диффузия, химические реакции и т.д. Равновесное состояние системы определяется значениями её внешних параметров (объёма, напряжённости электрического или магнитного поля и др.), а также значением температуры. Строго говоря, параметры состояния равновесной системы не являются абсолютно фиксированными — в микрообъёмах они могут испытывать малые колебания около своих средних значений (флуктуации).

  Изоляция системы осуществляется в общем случае при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для вещества. В случае, когда изолирующие систему неподвижные стенки практически не теплопроводны (например, в Дьюара сосудах), имеет место адиабатическая изоляция, при которой энергия системы остаётся неизменной. При теплопроводящих (диатермических) стенках между системой и внешней средой, пока не установилось равновесие, возможен теплообмен. При длительном тепловом контакте такой системы с внешней средой, обладающей очень большой теплоёмкостью (термостатом), температуры системы и среды выравниваются и наступает Р. т. При полупроницаемых для вещества стенках Р. т. наступает в том случае, если в результате обмена веществом между системой и внешней средой выравниваются химические потенциалы среды и системы.

  Одним из условий Р. т. является механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические движения частей системы, но поступательное движение и вращение системы как целого допустимы При отсутствии внешних полей и вращения системы условием её механического равновесия является постоянство давления во всём объёме системы. Другие необходимые условия Р. т. — постоянство температуры и химического потенциала в объёме системы. Достаточные условия Р. т. (условия устойчивости) могут быть получены из второго начала термодинамики (принципа максимальной энтропии); к ним, например, относятся: возрастание давления при уменьшении объёма (при постоянной температуре) и положительное значение теплоёмкости при постоянном давлении. В общем случае система находится в Р. т. тогда, когда термодинамический потенциал системы, соответствующий независимым в условиях опыта переменным, минимален. Например, при заданных объёме и температуре должна быть минимальна свободная энергия, а при заданных давлении и температуре — термодинамический потенциал Гиббса (см. Потенциалы термодинамические).

  Лит.: Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М. ,1970; Самойлович А. Г., Термодинамика и статистическая физика, 2 изд., М., 1955; Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, ч. 1 — Общая термостатика, пер, с англ., М., 1936.

  Д. Н. Зубарев.

Равнове'сие хими'ческое, состояние системы, в которой обратимо протекает одна или несколько реакций химических, причём для каждой из них скорости прямой и обратной реакций равны, вследствие чего состав системы остаётся постоянным, пока сохраняются условия её существования. В простейшем случае, когда система гомогенна и в ней протекает обратимая химическая реакция

А + В Û С + D,

скорость прямой реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ

u₁ = k₁[A][B],

а скорость обратной реакции пропорциональна концентрациям продуктов реакции

u₂ = k₂[C][D],

где k₁ и k₂ — соответствующие константы скоростей при данных условиях. В начальный момент, когда [С] и [D] равны нулю, u₂ = 0, a u₁ определяется начальными концентрациями А и В. По мере расходования этих веществ и образования веществ С и D u₁ уменьшается, a u₂ возрастает, затем они становятся равными (u₁ = u₂), т. е. устанавливается Р. х. Из равенства u₁ = u₂ следует, что

'

где [С], [D], [А] и [В] — равновесные концентрации реагентов, а К — константа равновесия, зависящая для каждой обратимой реакции от внешних условий. Полученное соотношение есть выражение действующих масс закона; оно характеризует тот предел, до которого может меняться исходный состав системы при самопроизвольном течении реакции в данных условиях, т. е. без затраты работы извне. В условиях Р. х. концентрации (активности) всех реагентов связаны между собой и нельзя изменить ни одной из них без того, чтобы не изменились все остальные. Приведённое выражение для К справедливо в случае газовых реакций при невысоких давлениях и в разбавленных растворах.

  Термодинамически Р. х. — и в гомогенных, и в гетерогенных системах — характеризуется как состояние, наиболее устойчивое в данных условиях, т. е. такое, в котором (в зависимости от способа задания внешних условий) та или иная термодинамическая функция состояния (см. Термодинамика химическая) достигает своего минимального или максимального значения. Для изолированных систем, т. е. не обменивающихся веществом и энергией с внешней средой, такой функцией является энтропия. При Р. х. энтропия системы максимальна. Если возможен теплообмен с окружающей средой, но температура и давление в системе постоянны, то минимальное значение принимает изобарно-изотермический потенциал (см. Гиббсова энергия). При постоянстве температуры и объёма минимума достигает изохорно-изотермический потенциал (см. Гельмгольцева энергия).

  Зависимость Р. х. от внешних условий в качественной форме выражается Ле Шателье — Брауна принципом, в количественной — соответствующими термодинамическими уравнениями. Так, влияние температуры выражается уравнениями изобары или изохоры реакции.

  Изучение Р. х. имеет большое теоретическое и практическое значение, особенно возросшее в связи с проведением процессов в сложных многокомпонентных системах. Большие трудности исследования химических реакций при высоких температурах (высокотемпературная химия) экспериментальными методами вызвали интенсивное развитие расчётов равновесных составов смесей при заданных начальных внешних условиях и исходных концентрациях (или количествах) компонентов. В химической технологии определение положения Р. х. при различных давлениях и температурах и учёт скоростей реакций позволяют выбирать оптимальные условия процесса, в частности условия максимального выхода химических продуктов. Большое значение приобрёл расчёт начального состава смеси по заданному, а также состава квазиравновесных систем, в которых одна или несколько термодинамически возможных реакций практически не осуществляются или в силу своих кинетических особенностей идут очень медленно.