В экспедицию из Пирея выступили 100 хорошо снаряженных триер с экипажами из лучших людей. Богато украшенные многочисленные суда должны были продемонстрировать мощь и богатство Афин. После того как в море к ним присоединились союзные суда, эскадра насчитывала 136 триер, на которых было 36000 человек войск и экипажей. Войска высадились на восточном побережье у города Катаны, произошли первые стычки с жителями Сиракуз — главного противника на Сицилии. Экспедиция 415–413 годов началась успешно благодаря действиям Алкивиада. Однако полководца отозвали с Сицилии, чтобы судить за религиозное кощунство, в котором он не был повинен. По пути в Афины Алкивиад бежал и скрылся в Спарте. Его заочно приговорили к смерти и конфискации имущества. Последствиями его измены явились поражения афинян на суше и на море у Сиракуз и отказ от экспедиции на Сицилию.
В Спарте Алкивиад проявил себя ярым противником демократии и сторонником аристократии, которая там правила. Желая отомстить соплеменникам за несправедливое осуждение, стратег дал спартанцам рекомендации по борьбе с афинянами. По его совету Спарта создала флот, оказала поддержку ионийским грекам против Афин, вступила в переговоры с Персией о финансовой поддержке и основала на территории Аттики опорный пункт. Ранее спартанцы ограничивались набегами. Теперь в укрепленной Декелее, в 20 километрах севернее Афин, спартанцы поставили отряд войск, чтобы держать центр морского союза в положении полуосажденного. В Афинах начались болезни и голод, к спартанцам перебежали более 20000 афинских рабов.
Алкивиад недолго оставался в Спарте. Он хорошо умел приспособляться к обычаям тех людей, среди которых жил, и вскоре добился уважения спартанцев. Благодаря его действиям жители Хиоса, Лесбоса и Кизика собрались отделиться от Афин и направили послов в Спарту. Стратег рекомендовал помочь хиосцам, сам отправился с флотом, склонил к отделению от Афин почти всю Ионию. Однако рост популярности Алкивиада встревожил царя Спарты Агида, и тот приказал убить соперника. Предупрежденный стратег был вынужден перебежать к персидскому сатрапу Тиссаферну и вскоре стал влиятельнейшим лицом при его дворе. Он рекомендовал сатрапу не оказывать спартанцам слишком большой помощи, чтобы греки истощали друг друга в длительной борьбе.
Тем временем афиняне раскаивались в решении, принятом в отношении Алкивиада. Главные их силы собрались у Самоса, откуда выходили корабли, чтобы приводить к послушанию отделившиеся города и поддерживать союзные. Афиняне опасались 150 финикийских судов, которые шли к Тиссаферну. В 411 году Алкивиад послал к сторонникам олигархии у Самоса предложение помочь им прийти к власти. Одержавшие верх сторонники Алкивиада, рассчитывая на поддержку Тиссаферна, направили в Афины представителей. Те захватили власть, предоставив ее 400 олигархам, развернувшим террор против сторонников демократии. Возмущенные афиняне у Самоса пригласили Алкивиада, назначили его стратегом и предложили направить флот к Афинам. Однако Алкивиад не собирался возвращаться в Афины как каратель. С уходом флота враги могли овладеть всей Ионией. Склонив своих сторонников к мысли отказаться от немедленного похода на Афины, Алкивиад договорился с Тиссаферном, который так и не привел на помощь лакедемонянам финикийскую эскадру. Тем самым он лишил противника явного преимущества на море. Вскоре после того олигархи были свергнуты в Афинах, и победители пригласили Алкивиада. Но тот намеревался вступить в родной город триумфатором.
С небольшим отрядом кораблей стратег вышел из Самоса. Узнав, что флот спартанца Миндара плывет к Геллеспонту (Дарданеллам), преследуемый афинянами, Алкивиад прибыл с 18 триерами, когда два флота уже сражались у Абидоса целый день с переменным успехом. Появление Алкивиада ободрило спартанцев. Однако он атаковал тех пелопоннесцев, которые побеждали афинян, заставил их бежать к берегу, крушил корабли и избивал спасающихся вплавь людей, хотя персидская пехота Фарнабаза защищала союзный флот с берега. В результате сражения афиняне не только спасли свои корабли, но и взяли 30 неприятельских. Гордый победой, Алкивиад явился к Тиссаферну, но тот арестовал его, чтобы оправдаться перед спартанцами.
Только через месяц стратегу удалось бежать. Добравшись до лагеря афинян, он узнал, что Миндар и персидские войска Фарнабаза у Кизика, и вдохновил воинов на бой с ними. Он приказал мелкие суда заключить в середину флота и выступил под прикрытием грозы с дождем и темноты. Только когда тьма начала рассеиваться, у гавани Кизика увидели неприятеля. Чтобы спартанцы не бежали, увидев его крупные силы, на берег, Алкивиад направился в атаку лишь с 40 триерами. Противник завязал сражение. Когда же подошли оставленные позади остальные афинские силы, спартанцы бежали. Афинский стратег с 20 лучшими кораблями пробился к берегу и высадил десант, истреблявший бегущих с кораблей на берег. Двинувшиеся на помощь войска Миндара и Фарнабаза были разбиты. Было перехвачено спартанское донесение, сообщавшее: «Корабли погибли. Миндар погиб. Экипаж голодает. Не знаем, что делать». Овладев Кизиком, афиняне укрепились на Геллеспонте. Алкивиад начал разорять страну Фарнабаза, подчинил Халкедон, Селимбрию и Византий, отпавшие ранее от Афин. При взятии Византия стратег применил хитрость: распустив слух об уходе в Ионию для подавления восстаний, он отправился с флотом в море и ночью вернулся. Суда с шумом штурмовали гавань, тогда как сторонники Алкивиада тайно впустили его воинов в город. В жарком бою Византий был взят.
В 407 году Алкивиад с многочисленными трофейными судами и добычей вернулся в Афины. Он вез не менее 200 носовых украшений с побежденных и потопленных кораблей. Его встретили с радостью и печалью одновременно, ибо многие понимали, что не будь несправедливого приговора, не было бы и несчастий, вызванных Алкивиадом. Когда Алкивиад на народном собрании рассказал о своих злоключениях и о перспективах борьбы с врагом, его увенчали золотыми венками и избрали стратегом с неограниченными полномочиями на суше и на море. Он приобрел авторитет, проведя священную процессию до Элевсина и обратно вблизи спартанских войск, занимавших Декилею. Многие бедняки даже предлагали провозгласить его тираном, что встревожило влиятельных граждан, торопивших выход Алкивиада в море.
Алкивиад с сотней подготовленных кораблей напал первоначально на Андрос, победил его защитников, но не взял город, что позднее поставили ему в вину. Не получая денег от Афин, флотоводец был вынужден добывать их у персидского царя Кира или у покоренных провинций. Когда он отправился собирать дань с Карий, то оставил вместо себя Антиоха, запретив сражаться с неприятельским флотом, даже если тот попадется на пути. Однако Антиох пренебрег запретом, пошел к Эфесу, вызвал на бой спартанского стратега Лисандра, который разбил афинский флот, захватил много судов и людей. Вернувшись на Самос, Алкивиад со всем флотом вызвал Лисандра на бой, но тот удовольствовался одержанной победой.
Враги обвинили Алкивиада в злоупотреблениях. Поверившее им народное собрание избрало других стратегов. Эти стратеги, Тидей, Менандр и Адимант, основав стоянку при Эгоспотамах, несколько дней вызывали Лисандра на бой. Алкивиад, воевавший поблизости на свой страх и риск с фракийцами, попробовал предостеречь стратегов, но его не послушались. Флотоводец утверждал, что в силах заставить неприятеля вступить в морское сражение или покинуть корабли. Однако Лисандр разгромил афинский флот, перебил 3000 пленных. Вскоре он взял Афины, истребил флот и разрушил Длинные стены.
Так как в Греции властвовали его враги спартанцы, Алкивиад бежал в Вифинию, но, ограбленный фракийцами, был вынужден отправиться к персидскому царю Артаксерксу. Афиняне вновь раскаивались в том, что не доверяли флотоводцу. Спартанцы, понимая опасность, какую представляет Алкивиад, решили убить его и выполнили свой замысел с помощью персов.
Так вполне закономерно завершилась жизнь выдающегося воителя, который свою славу и жизнь ставил выше, чем благополучие отечества. Тем не менее уже многие столетия его имя не покидает страниц энциклопедий, вспоминающих флотоводца — победителя в нескольких сражениях.