Напечатанная в 1680 году «Рифмотворная Псалтирь» Полоцкого имела огромный успех. Перевести текст Псалтыри в стихи Симеона побудила практика Белоруссии и Украины, где, как, впрочем, и в Москве, многие полюбили «сладкое и согласное пение польския Псалтири, любовно преложенныя». Находились и такие, которые пели польские канты «мало или ничтоже знающе и точию от сладости пения увеселящего духовне». Руководствуясь церковнославянским подлинником, Симеон по существу подражал популярной стихотворной Псалтыри известного польского писателя ХVI века Яна Кохановского. Его издание оказалось такой же важной для народа книгой, как «Арифметика» Леонтия Магницкого и «Грамматика» Мелетия Смотрицкого. Ими закладывалось основание школьной учености.

Мирское имя Полоцкого остается до настоящего времени невыясненным. Имя Симеона он принял в монашестве, по окончании Киево-Могилянской академии, став учителем – «дидаскалом» братской школы в Полоцке. При посещении в 1656 году Полоцка царем Алексеем Михайловичем молодой «дидаскал» обратил на себя его внимание: он лично преподнес царю приветственные «Метры» своего сочинения. Алексей Михайлович не забыл о нем и спустя восемь лет, когда для царя встал вопрос об образовании его собственных детей.

В 1664 году Полоцкого вызывают в Москву, где ему поручается обучать молодых подьячих Тайного приказа, что должно было происходить в Спасском монастыре за иконным рядом. Годом позже Симеон преподносит царю «благоприятствование о новодарованном сыне», царевиче Петре Алексеевиче. Это были первые стихи, посвященные великому преобразователю.

Симеон становится учителем не только старших царевичей, но и царевен, в том числе Софьи Алексеевны, которую считает своей самой талантливой ученицей. Будущая правительница перенимает от учителя умение писать стихи на нескольких языках и сочинять так называемые школьные драмы. С ними со временем удастся познакомиться Н. М. Карамзину, признавшему сочинительницу обладательницей выдающегося литературного таланта.

Сам Симеон Полоцкий выступает как автор двух школьных драм, написанных силлабическим языком, – «О Новходоносоре, о теле злате и с триех отроцех, в печи не сожженных» – переложение знаменитого «Пещного действа», разыгрывавшегося в канун Рождества во многих московских, новгородских и вологодских церквах, и «Комедии притчи о блудном сыне». Ученица в отличие от учителя и сочиняла, и ставила, и принимала участие в исполнении собственных драматургических произведений, вовлекая в свои постановки сестер-царевен и боярских дочерей.

Но как бы Алексей Михайлович ни заботился о воспитании собственных детей, Симеон Полоцкий был для него важнее как превосходный сочинитель и полемист в области церковных проблем и взаимоотношения церкви с государством. Воспитателем царевичей и царевен Полоцкий становится в 1667 году, но перед тем по уполномочию восточных патриархов, приехавших в Москву для суда над Никоном, он произносит перед царем орацию о необходимости «взыскания премудрости» – усилия образовательных средств в государстве.

По поручению Собора 1666 года Полоцкий составляет опровержение челобитных Лазаря и Никиты, которое публикуется от имени царя и Собора под заглавием «Жезл правления на правительство мысленного стада православны-российския церкви, – утверждения во утверждение колеблющихся в вере, – наказания в наказание непокоривых овец, – казнения на поражение жестоковыйных и хищных волков, на стадо Христово нападающих». Собор признал «Жезл» «из чистого серебра Божия слова, и от священных писаний и правильных винословий сооруженным», хотя блестящая эрудиция автора, сложность его доказательных построений остались недоступны для рядовых служителей церкви и вызывали враждебность с их стороны.

Неуязвимый для своих противников благодаря исключительному положению при дворе, Полоцкий добивается оживления церковной жизни в Москве. Это он возобновляет в столице традицию живой церковной проповеди, которую давно заменило чтение святоотеческих поучений. Его проповеди числом свыше двухсот были изданы в двух томах уже после смерти «дидаскала»: «Обед душевный» и «Вечеря душевная».

Не располагая никакой подсобной педагогической литературой для занятий в теремах, Полоцкий сам пишет для своих царственных учеников необходимые учебники – энциклопедические справочники. Это «Вертоград Многоцветный» – сборник стихотворений в виде книги для чтения, «Житие и учение Христа Господа и Бога нашего», «Книга кратких вопросов и ответов катехизических». Но особенный интерес представляла книга «Венец веры кафолической», в которой Полоцкий попытался объединить всю сумму знаний, начиная с апокрифов и кончая астрологией.

Полоцкого не стало в 1680 году, во время правления его воспитанника – царя Федора Алексеевича. Он похоронен в Заиконоспасском монастыре. Его гроб украшен «Эпитафионом» Сильвестра Медведева:

Погребен был Полоцкий в нижней церкви монастырского собора. Еще в 1660-х годах для него и для его учеников, среди которых были такие просветители, как Карион Истомин, тот же Сильвестр Медведев, возводятся особые кельи. Царь Федор Алексеевич считал потерю невосполнимой и тем не менее обратился к восточным патриархам с просьбой помочь основать в Москве высшую гуманитарную школу. Такая рекомендация была дана братьям Лихудам, которые приезжают в Москву в 1685 году.

К этому времени тесное монастырское землевладение оказалось почти полностью застроенным. Поэтому «для устроения училищ» к монастырю с запада присоединяется участок, ранее принадлежавший Земскому двору. Вместе с Лихудами на нем появляется очень большое для своего времени трехэтажное здание Коллегиума, иначе Училищного корпуса, с галереями и квадратной лестничной башней, увенчанной восьмериком.

Братья Иоанникий и Сафроний Лихуды, родом из Кефалонии, были потомками византийского царского рода. Они получили первоначальное образование в Греции, продолжив его затем в Венеции и Падуанском университете. Ко времени их приглашения в Московское государство они уже некоторое время работали в родной Греции учителями и проповедниками. В 1686 году братья открыли занятия в «заиконоспасских школах», начав преподавать грамматику, пиитику, риторику, логику, математику и физику. Спустя два года Иоанникий Лихуд отправился в Венецию в качестве русского посла, где вынужден был задержаться на целых четыре года. И хотя Сафроний все это время продолжал преподавать, возвращение в Заиконоспасскую академию оказалось для него совсем не простым.

Прежде всего власть перешла к юному Петру и его окружению. Требование иерусалимского патриарха Досифея, возражавшего против того, что Лихуды вели преподавание и на греческом, и на латинском, отстранить братьев от обучения было удовлетворено. Единственное место, которое находит для них правительство Петра, – московская типография, что никак не соответствовало ни их эрудиции, ни главное – педагогическим способностям.