Дорога Владимира Арсеньева во Владивосток оказалась долгой и полной приключений. Едва он добрался до Благовещенска, как его остановили события, связанными с боксерским восстанием в Китае. Всех военных, оказавшихся в это время в Благовещенске, мобилизовали для участия в боевых действиях. В послужном списке поручика Арсеньева появилась следующая запись: «Находился в составе Благовещенского отряда генерал-лейтенанта Грибского с 8 по 25 июля 1900 года гарнизона бомбардируемого г. Благовещенска и 20 июля 1900 года участвовал в делах при выбитии китайцев с позиции у г. Сахаляна».

Во Владивосток поручик Арсеньев прибыл 5 августа 1900 года. До приезда семьи ему выделили небольшой домик в Гнилом углу — так называлось местечко в самом конце бухты Золотой Рог, известное сыростью и туманами. Приказом по полку новичка назначили исполняющим обязанности заведующего учебной командой. Много времени поручик В.К.Арсеньев проводил с молодыми солдатами, стараясь облегчить им тяготы долгого расставания с домом.

В первый же год службы во Владивостоке В.К.Арсеньев вступил в Общество любителей охоты и вскоре стал его активным членом. Знакомство с местным населением, желание лучше узнать полюбившийся край, подтолкнули офицера к исследовательской деятельности. Недостаток знаний по естественным и историческим наукам он восполнял в Обществе изучения Амурского края, куда его привел однополчанин и энтузиаст-краевед Н.В.Кирилов. 16 мая 1903 года, как это видно из протокола N 19 Распорядительного комитета ОИАК, он был принят в Общество действительным членом. А 13 июня в книге протоколов появилась следующая запись: «Выслушано предложение поручика В.К.Арсеньева пополнять музей различного рода материалами как зоологического отдела (шкуры, скелеты и т. п.), так и ботанического и вообще естественно-исторического и этнографического. Кроме того, В.К.Арсеньев предлагает членам ОИАК свое содействие в случае желания кого-либо участвовать в охотничьих экскурсиях, причем даже может предоставить верховую лошадь. Постановлено: принять предложение с благодарностью и обещать содействовать со своей стороны успеху коллекционирования доставлением необходимого материала и т. подобным».

ОИАК было кладезем знаний для пытливого В.К.Арсеньева. Шкипер Ф.К.Гек привозил для Общества из своих плаваний превосходные коллекции, рассказывающие о жизни аборигенов Дальнего Востока. Ф.А.Дербек, корабельный врач, ставший директором музея ОИАК на общественных началах, был увлечен этнографией. Геолог Э.Э.Анерт изучал Маньчжурию, а его коллега П.И.Полевой — Сахалин.

В свободное время В.К.Арсеньев тоже стал совершать небольшие походы по краю, изучая его растительный и животный мир. Свой отпуск он провел в экспедиции по Приморью и собрал ценные археологические материалы. О находках В.К.Арсеньева сообщили председателю Приамурского отдела Императорского Русского географического общества С.Н.Ванкову. Тот доложил о них Приамурскому генерал-губернатору Н.И.Гродекову, который издал приказ: считать отпуск офицера, проведенный за исследованиями, служебной командировкой.

Наиболее близким другом и соратником Арсеньева стал Николай Александрович Пальчевский, бывший вице-председатель Общества, человек с непростым характером, у которого была цель организовать при музее первую на Тихом океане морскую биологическую станцию. Первая встреча с ним будущему путешественнику запомнилась на всю жизнь. Когда поручик пришел в музей и обратился к Пальчевскому за помощью в изучении края, тот, взглянув из под кустистых бровей, предложил сначала вытереть пыль с музейных экспонатов. Удивленный Арсеньев молча снял киталь и взялся за уборку. Уже потом они разговорились, и Пальчевский признался, что он хотел проверить энтузиазм нового посетителя. Будучи настоящим энциклопедистом края, он взял Арсеньева под свою опеку. Вдвоем они часто совершали продолжительные прогулки, и Николай Александрович, по натуре добрый и отзывчивый человек, с удовольствием делился своими обширными познаниями.

22 декабря 1905 года В.К.Арсеньев был переведен в Хабаровск в штаб Приамурского военного округа. В это время военное командование разбирало уроки русско-японской войны, и был сделан вывод, что оборонительная система дальневосточных границ Российской империи нуждается в укреплении. Штабс-капитан В.К.Арсеньев должен был принять участие в экспедиции на неизведанный хребет Сихотэ-Алинь. Зачислению В.К.Арсеньева в экспедицию способствовал инженер-полковник С.Н.Ванков, которому была поручена организация экспедиции. Недавно назначенный генерал-губернатор Приамурского края П.Ф.Унтербергер хотел, чтобы экспедиция собрала топографический материал, необходимый для укрепления обороны края в случае нападения Японии, и дала рекомендации для оживления экономической жизни Приморья.

15 мая 1906 года часть команды с лошадьми отправилась по железной дороге из Хабаровска до станции Шмаковка. На следующий день туда выехали и остальные участники экспедиции. В.К.Арсеньева в те дни не покидало чудесное настроение. Позади остались канцелярские хлопоты, впереди ждала вольная жизнь. Поздно вечером 20 мая он записал в полевом дневнике впечатления о первом дне пути. «В 11 утра экспедиционный отряд тронулся в свой далекий путь. Сегодня намечался путь до села Успенки. Путь лежал по местности почти голой, равнинной и болотистой. После вчерашних дождей дорога была тяжелая и очень грязная. Колеса глубоко увязали в глине и затрудняли движение. К тому же одна из лошадей плохо шла на пристяжке в двуколке, металась в сторону, сбивала коренника, и только когда ее перестегнули на другую сторону, немного успокоилась и несколько обошлась». 16 июня экспедиция начала подъем на хребет Сихотэ-Алинь. Перевал, через который прошли путники, В.К.Арсеньев назвал именем К.И.Максимовича — известного ученого, бывавшего в этих местах. Через пять дней экспедиция вышла по долинам небольших речек к морю в пост Святой Ольги. Отсюда Арсеньев стал совершать небольшие походы. 15 июля он отметил: «Вопрос колонизационный в этой местности решен уже давно в окончательно-определенном смысле. Местность эта может быть пригодна исключительно только для вырубки леса на дрова, а дубки — для поделочного материала. С военной точки зрения, эти увалы и эти распадки, заросшие кустарниками и покрытые редким лесом, дают возможность скрытно продвигаться по складкам местности пехоте с ручным пулеметом».

Штабс-капитан Арсеньев заполнял страницы своего дневника различной информацией, имеющей военное значение: проходимость дорог, крутизна склонов, болотистые места, через которые проходят тропы. Понимая важность топонимических сведений, он на топографических картах писал названия рек и по- русски, и по-китайски; измерял ширину речных долин, скорость течения, определял тип дна. Важным был и раздел дневника «Сведения о японских шпионах», сюда штабс-капитан заносил следующие сведения: «Не заходили ли японцы в данные местности, что здесь делали, о чем выспрашивали, чем интересовались, не проводили ли съемок, откуда пришли, куда отправились. Способы выполнения ими своих задач».

Во время экспедиции В.К.Арсеньев сделал для себя открытие: «Орочи называют себя УДЭ. Название ороч или орочен им известно лишь от русских». Исследователь решил заняться изучением жизни этого народа, неизвестного тогда науке. Целые страницы его дневника заполнены описанием нравов и обычаев аборигенов.

Отметил Арсеньев и аполитичность населения. «Жители поста Св. Ольги, писал он, как и все вообще русские люди, к прошедшей войне и к беспорядкам относятся скорее равнодушно и безразлично. Одна — две беспокойные личности не находят поддержки в своих горячих спорах, они естественно волей неволей стушевываются и их не слышно. Этому способствует обособленное, отдаленное положение самой Ольги, да еще, вдобавок, изолированность от такого политического центра Дальнего Востока, как Владивосток, полным отсутствием каких бы то ни было пароходных рейсов».