Диазометод получения фторароматических соединений основан на образовании борфторида выделяют в твёрдом при нагревании:

Большая Советская Энциклопедия (ФТ) i-images-145790731.png

  Замена кислородсодержащих группировок в различных органических соединениях на фтор при помощи SF4 (например, в спиртах, альдегидах, кетонах, кислотах):

Большая Советская Энциклопедия (ФТ) i-images-161403258.png

(R — органический остаток).

  Присоединение безводного фтористого водорода к олефинам, галогенолефинам, окисям, изоцианатам, циклопарафинам и др., например:

Большая Советская Энциклопедия (ФТ) i-images-117013177.jpg

  Сопряжённое присоединение фтора и др. атомов или групп к соединениям, содержащим кратные связи, легко происходит в избытке безводного HF, например фторнитрование:

Большая Советская Энциклопедия (ФТ) i-images-156940417.jpg

  Методы получения фторолефинов. Дегалогенирование вицинальных дигалогенполифторалканов металлами (Zn, Mg и др.), например:

CF2Cl — CF2Cl + Zn ® CF2 = CF2 + ZnCl2.

  Пиролиз политетрафторэтилена, приводящий к образованию перфторпропилена и перфторизобутилена наряду с тетрафторэтиленом, перфторбутиленом, фторциклобутаном и др.:

[—CF2—] n ® CF3F = CF2 + (CF3)2C = CF2 + CF2 = CF2 + CF3CF2CF = CF2 и др.

  В промышленности этим способом (а также пиролизом тетрафторэтилена) получают перфторпропилен — важный мономер для производства фторкаучуков.

  Пиролиз солей j-карбоновых кислот, например:

Большая Советская Энциклопедия (ФТ) i-images-191067990.jpg

  Фторированные спирты получают обычными методами синтеза спиртов, например восстановлением эфиров j-карбоновых кислот, фторированных альдегидов и кетонов. Важный промышленный способ их получения — теломеризация тетрафторэтилена метанолом:

nCF2 = CF2 + CH3OH ® Н [—CF2CF2—] n СН2ОН.

  Свойства. Физические свойства. Низшие фторуглероды парафинового ряда (общая формула CnF2n+2) — газы, начиная с C5 — жидкости, высшие — твёрдые воскообразные соединения. Только первые четыре представителя этого ряда кипят несколько выше соответствующих углеводородных аналогов, все остальные — ниже.

  При замещении одного атома водорода в молекуле углеводорода на F температура кипения повышается, но меньше, чем при замене его на хлор. При полной замене атомов водорода на фтор у любых производных углеводородов температуры кипения очень сильно понижаются (см. табл.).

Сравнение температур кипения некоторых соединений

Формула tкип Формула tкип
3 +78 3 -64
32 +102 32 -31
24 +265 2 4 +63
32 +19 322 -34.3
33 +56 33 +29
Большая Советская Энциклопедия (ФТ) i-images-173111456.jpg
+35
Большая Советская Энциклопедия (ФТ) i-images-153134792.jpg
-28

Фторуглероды — хорошие диэлектрики (удельное электрическое сопротивление около 1014 ом (см; диэлектрическая проницаемость их значительно выше, чем у парафинов. Скорость распространения ультразвука во фторуглеродах необычайно низка (менее 800 м/сек).

  Химические свойства наиболее важных типов Ф. с. Фторуглероды парафинового и алициклических рядов характеризуются необычайно высокими химической инертностью и термостойкостью. Для них известно небольшое число реакций, осуществляемых лишь при высоких температурах. Так, пиролиз перфторэтана начинается около 1000°C, перфторгептана — около 800°C. Фторуглероды не реагируют в обычных условиях и при умеренном нагревании с концентрированными кислотами, сильными окислителями, металлами, щелочами и др.; реакция с металлическим натрием и перекисью натрия начинается при 400°C; Zn, Al, Fe и Sn в этих условиях реагируют очень медленно; Cu, Ag, Hg и некоторые др. в реакцию не вступают.

  Перфторбензол и некоторые др. перфторароматические соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, например с аммиаком, аминами, алкоголятами, сульфидом натрия и др. При этом после замены одного атома фтора замещается второй, находящийся в пара-положении к первому:

Большая Советская Энциклопедия (ФТ) i-images-189728007.jpg

  Пентафторхлорбензол образует магнийорганическое соединение C6F5MgCl, широко используемое в органическом синтезе.

  Перфторолефины, в отличие от олефинов, являющихся нуклеофилами, резко электрофильны. Они легко реагируют с различными нуклеофилами (см. Нуклеофильные и электрофильные реагенты), причём в зависимости от типа последних образуются продукты присоединения или замещения атома F в винильном (а) или аллильном (б) положении на остаток нуклеофила (Nu):

Большая Советская Энциклопедия (ФТ) i-images-108232833.jpg

  Электрофильные соединения реагируют с фторолефинами значительно труднее, чем с их углеводородными аналогами. Однако фторолефины присоединяют галогены, смешанные галогены, серный ангидрид и др. сильные электрофильные реагенты. Перфторолефины легко вступают в радикальные реакции, например

CF2 = CF2 + N2O4 ® CF2NO2 — CF2NO2 + CF2NO2 — CF2ONO,

легко полимеризуются и сополимеризуются (см. Фторопласты, Фторкаучуки). При окислении j-олефинов в щелочной среде образуются j-окиси (см. ниже).

  Монофторметанол — нестойкая жидкость, tkип 51°C; ди- и трифторметанолы не получены, но известны производные трифторметанола: трифторметилгипофторит CF3OF — газ, tkип — 95°C, и алкоголяты CF3OK и CF3OCs. Фторзамещённые спирты (b-, g-, но не a-) — устойчивые, легко перегоняющиеся жидкости. Кислотные свойства спиртов усиливаются по мере накопления атомов фтора.

  С увеличением содержания фтора в молекулах альдегидов и кетонов электрофильность карбонильного атома углерода резко усиливается. Перфторальдегиды и перфторкетоны, подобно хлоралю, образуют стойкие геминальные диолы, например CF3—CH (OH)2, CF3—C (OH)2—CF3, и полуацетали; легче, чем их углеводородные аналоги, присоединяют NH3, HCN, NH2OH и др. нуклеофильные реагенты; легко подвергаются распаду с образованием фтороформа, например:

CF3COCF3 + NaOH ® CF3H + CF3COONa.

  Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм (см. Таутомерия), склонных к образованию внутрикомплексных соединений; это свойство их используется для разделения редких и рассеянных элементов, например с помощью теноилтрифторацетона выделяют и очищают Be, Со, Hf, Zr, Ас, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в ядерном реакторе.


Перейти на страницу:
Изменить размер шрифта: