(18)

  (т.к. число электронов равно числу ионов, полное число частиц равно 2N). Такого же рода поправки возникают и в термодинамических функциях электролитов, в которых имеются свободные ионы растворённых веществ.

  Жидкости. В отличие от газа, связанные с взаимодействием члены в уравнении состояния жидкости не малы. Поэтому свойства жидкости сильно зависят от конкретного характера взаимодействия между её молекулами. В теории жидкости вообще отсутствует малый параметр, который можно было бы использовать для упрощения теории. Невозможно получить какие-либо аналитические формулы для термодинамических величин жидкости. Одним из способов преодоления этой трудности является изучение системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц — порядка нескольких тысяч. В этом случае, используя ЭВМ, можно провести прямое решение уравнений движения частиц и определить таким способом средние значения всех характеризующих систему величин без дополнительных предположений. При этом можно исследовать также и процесс приближения такой системы к состоянию равновесия. Можно также найти статистический интеграл для такой системы из небольшого числа частиц путём вычисления на ЭВМ интегралов в основной формуле для статистического интеграла (обычно при этом используется Монте-Карло метод). Полученные обоими способами результаты имеют, однако, малую точность в приложении к реальным жидкостям из-за малого числа частиц в системе.

  Ещё один способ построения теории жидкости основан на использовании функций распределения молекул. Если проинтегрировать функцию распределения w системы по импульсам всех частиц и по координатам всех частиц, кроме одной, получится одночастичная пространственная функция распределения f₁(r). Если проинтегрировать w по импульсам всех частиц и по координатам всех частиц, кроме двух, получится двухчастичная функция распределения f₂(r₁, r₂), всех частиц, кроме трёх, — трёхчастичная функция распределения f₃(r₁, r₂, r₃,) и т.д. Двухчастичная функция распределения является непосредственно наблюдаемой физической величиной — через неё выражается, например, упругое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов в жидкости. Считая, что функция распределения всей системы даётся распределением Гиббса (6), можно получить интегральное соотношение, выражающее двухчастичную функцию через трёхчастичную и потенциал взаимодействия между частицами. В теории жидкости это точное соотношение дополняется некоторыми приближёнными, выражающими трёхчастичную функцию через двухчастичную (одночастичная функция в однородной жидкости сводится к постоянной). В результате получается уравнение для двухчастичной функции, которое решается численно. Дополнительные соотношения находятся на основании правдоподобных физических соображений и носят интерполяционный характер, так что основанные на них теории могут претендовать лишь на качественное описание свойств жидкости. Тем не менее даже такое качественное описание имеет важное значение, поскольку в нём проявляется общность законов С. ф. (см. также Жидкость).

  Химическое равновесие. Большое значение имеет предоставляемая С. ф. возможность вычисления констант химического равновесия, определяющих равновесные концентрации реагирующих веществ. Термодинамическая теория приводит к условию равновесия в виде равенства нулю некоторой линейной комбинации химических потенциалов этих веществ. В случае реакции между газами химические потенциалы определяются формулами, аналогичными формуле (14) для одноатомного газа, и константу равновесия можно вычислить, если известна теплота реакции. В выражения для химических потенциалов входит постоянная Планка, поэтому квантовые эффекты существенны даже для реакций между классическими газами. Важным частным случаем формул химического равновесия является Саха формула, определяющая равновесную степень ионизации газа. (Подробнее см. Равновесие химическое.)

  Вырожденные газы. Если понижать температуру газа при постоянной плотности, начинают проявляться квантово-механические эффекты, связанные со свойствами симметрии волновых функций системы одинаковых частиц. Газ «вырождается» (см. Вырожденный газ). Для частиц с полуцелым спином волновая функция должна менять знак при перестановке любой пары частиц. Это, в частности, приводит к тому, что в одном квантовом состоянии не может находиться больше одной частицы (Паули принцип). Количество частиц с целым спином в одном состоянии может быть любым, но требуемая в этом случае неизменность волновой функции при перестановке частиц и здесь приводит к изменению статистических свойств газа. Частицы с полуцелым спином описываются статистикой Ферми — Дирака; их называют фермионами. К фермионам относятся, например, электроны, протоны, нейтроны, атомы дейтерия, атомы лёгкого изотопа гелия ³Не. Частицы с целым спином — бозоны — описываются статистикой Бозе — Эйнштейна. К ним относятся атомы водорода, атомы ⁴Не, кванты света — фотоны.

  Пусть среднее число частиц газа в единице объёма с импульсами, лежащими в интервале d³p, есть

, так что n_p — число частиц в одной ячейке фазового пространства (g = 2J + 1, где J — спин частицы). Тогда из распределения Гиббса следует, что для идеальных газов фермионов (верхний знак) и бозонов (нижний знак):

. (19)

  В этой формуле e = p²/2M — энергия частицы с импульсом р, m — химический потенциал, определяемый из условия постоянства числа частиц (N) в системе:

 

.

  Формула (19) переходит в формулу распределения Больцмана (12) при

; левая сторона этого неравенства делается порядка правой при таких температурах, при которых длина волны де Бройля частиц, движущихся с тепловой скоростью, становится порядка среднего расстояния между ними. Т. о., вырождение сказывается при температурах тем более низких, чем меньше плотность числа частиц в газе (и чем больше масса частицы М).

  В случае фермионов, как и должно быть, n_p £ 1. Это приводит к тому, что частицы газа фермионов (ферми-газа) и при Т = 0 обладают отличными от нуля импульсами, поскольку в состоянии с нулевым импульсом может находиться только одна частица. Точнее, при Т = 0 для ферми-газа n_p = 1 внутри Ферми поверхности — сферы в импульсном пространстве с радиусом

, а вне этой «ферми-сферы» n_p = 0. При конечных, но низких температурах n_p меняется от 1 внутри сферы до нуля вне сферы постепенно, причём ширина переходной области порядка MkT/p_F. Величина n_p для ферми-газа как функция от энергии e изображена схематически на рис. 2 (e = p_F²/2M). При изменении температуры газа меняется состояние частиц только в этом переходном слое, и теплоёмкость ферми-газа при низких температурах пропорциональна Т и равна: