На этом творческое сотрудничество А. М. Зайцева с его талантливым учеником Е. Е. Вагнером прекратилось. Е. Е. Вагнер по рекомендации своего учителя был направлен в лабораторию А. М. Бутлерова в Петербургский университет «для дальнейших его научных занятий». Там он блестяще проявил себя, открыв новый способ синтеза вторичных спиртов взаимодействием цинкорга- нических соединений с альдегидами14. .При этом Е. Е. Вагнер руководствовался тем соображением, что эфир муравьиной кислоты содержит альдегидную группу (что особенно ясно, если формулу этого эфира написать

^о,

несколько необычным образом С2Н50—Сч и что, сле-

довательно, можно ожидать, что альдегиды с цинкорга- ническими соединениями будут вести себя аналогично эфиру муравьиной кислоты. Этому предположению противоречили, казалось, результаты упомянутой выше работы Рита и Бейлыптейна. Е. Е. Вагнер повторил их работу и нашел, как было упомянуто, что в реакции ацетальдегида с диэтилцинком образуется не ацеталь, а метилэтилкарбинол. После этого он перешел к синтезу вторичных спиртов, используя различные иные исходные альдегиды и цинкдиалкилы.

Очевидно, что первая работа Е. Е. Вагнера в лаборатории А. М. Зайцева была подсказана последним, ибо на ту же тему, но уже с эфиром уксусной кислоты одновременно работал и Н. И. Грабовский (в отличие от Е. Е. Вагнера не достигший цели). И новая работа Е. Е. Вагнера — с альдегидами — являлась логическим развитием той же идеи. Поэтому можно согласиться с С. Н. Реформатским15, который подробно рассмотрел этот вопрос и заключил: «Для меня несомненно, что работа Е. Е. [Вагнера] навеяна мыслями А. М. Зайцева» *.

* С. Н. Реформатский обращает внимание на то, что Е. Е. Вагнер сделал сообщение «о получении вторичных спиртов из а льде-

101

Непредельные спирты

В том же письме А. М. Бутлерову, в котором А. М. Зайцев сообщает о своих намеченных работах с Е. Е. Вагнером, он добавляет: «Студент Канонников приготовляет теперь йодистый аллил с намерением применить наш метод для приготовления непредельных вторичных спиртов». Первое сообщение о применении йодистого аллила для получения непредельных спиртов по реакции Вагнера — А. Зайцева принадлежало М. М. Зайцеву 17, который действовал цинком на смесь йодистого аллила с эфиром муравьиной кислоты *. Одновременно было опубликовано и сообщение И. И. Канонникова и А. М. Зайцева [26, 27], которые действовали цинком на смесь йодистого аллила, йодистого этила и эфира муравьиной кислоты. Против ожидания вместо аллилэтил- карбинола был получен диаллилкарбинол, что указывало на большую реакционноспособность йодистого аллила по сравнению с йодистым этилом. В письме А. М. Бутлерову от 24 ноября 1875 г. А. М. Зайцев сообщал: «Нужно удивляться, с какою легкостью и чистотой вступает в реакцию йодистый аллил, в чем мы имели до сих пор случай убедиться трижды: при приготовлении диаллилкар- бинола, диаллилщавелевой (диаллилгликолевой. — Г. Б.) кислоты и при исследовании его действия в присутствии цинка на диметилкетон. Во всех этих случаях реакция начиналась сама собою и кончалась спокойно без всяких понудительных мер, причем выход продукта был как нельзя более удовлетворительный. О выходе Вы можете судить уже по тому, что брату удалось в короткий срок заготовить до 400 гр. диаллилкарбинола... Мы намереваемся применить йодистый аллил к синтезу еще многих других веществ, и эти исследования частью уже производятся. Работы много, да рук не хватает...»18. Эти синтезы имели значение не только для пополнения числа непредельных спиртов ациклического ряда, из которых были известны в то время лишь четыре спирта, а изучен должным образом только аллиловый спирт. «Кроме желания

гидов» в Русском химическом обществе 6 ноября 1875 г. как сообщение из Казанской лаборатории. В письме к А. М. Бутлерову от 24 ноября того же года А. М. Зайцев писал: «Очень рад, что Вагнер сообщил некоторые общие наши работы сам» 16. * Попытка провести эту же реакцию с угольным эфиром М. М. Зайцеву не удалась.

пополнить этот пробел, — писал С. Н. Реформатский, — был и другой интерес в получении этих спиртов: от них через бромюры можно перейти к многоатомным спиртам, а отнятием воды — к непредельным углеводородам того же ряда, что и терпены, представлявшие в то время «темную и хаотическую область» среди органических соединении» .

После успешного синтеза непредельных спиртов с участием йодистого аллила и эфира муравьиной кислоты в лаборатории А. М. Зайцева были поставлены опыты с эфирами других одноосновных и двухосновных кислот. Оказалось, вопреки прежде сделанным предположениям, что йодистый аллил в смеси с этими эфирами в присутствии цинка вступает в реакцию, которая приводит к получению третичных спиртов, хотя реакция идет труднее и выходы были меньше, чем с эфиром муравьиной кислоты. С этиловым эфиром уксусной кислоты был получен впервые третичный непредельный спирт — диа ллилметилкарбинол

(В. Сорокин, 1877), с эфиром пропионовой кислоты —

103

диаллилэтилкарбинол (А. Смиренский, 1881), с эфирами масляной и изомасляной кислот — диаллилпропил- (Н. и А. М. Зайцевы, 1878) и диаллилизопропилкарбинол (К. Рябинин и А. М. Зайцев, 1879).

С эфирами щавелевой кислоты была получена диал- лилгликолевая кислота (М. Зайцев, 1876) *. В лаборатории А. М. Зайцева затем предпринимались настойчивые попытки перейти от этой кислоты путем ряда превращений к лимонной кислоте. Один раз даже был, казалось, получен положительный результат, что нашло отражение в уже напечатанной диссертации Е. Шацкого, «но ни один повторенный опыт ни разу не дал подтверждения этого факта. По настоянию А. М. Зайцева диссертация была перепечатана, причем об опытах, сюда относящихся, было лишь вскользь упомянуто»20. С эфиром малоновой кислоты замещение пошло по пути, типичному для этой кислоты: с йодистым аллилом была получена диаллилмалоновая кислота и пропилен (С. Жуковский, 1887), а с йодистым этилом — диэтилмалоновая кислота и этан (В. Матвеев, 1887).

При варьировании различных комбинаций взаимодействующих соединений было испробовано и действие цинка на смесь йодистого аллила с монохлоруксусным эфиром**. Результаты опытов заставили предположить, что в присутствии цинка хлоруксусный эфир «действует на самого себя», тогда было испытано в присутствии цинка взаимодействие с хлоруксусным эфиром ацетона. Оказалось, что происходит реакция

Так в лаборатории А. М. Зайцева была открыта С. Реформатским известная реакция получения ß-оксикислот, носящая его имя.

* Эта кислота была автором неправильно названа диаллилща- велевой.

** О начале этой работы А. М. Зайцев сообщил А. М. Бутлерову в письме от 30 сентября 1878 г.

104

Обнаруженная высокая реакционная способность йодистого аллила подала надежду, что он в аналогичных условиях будет вступать в реакцию и с кетонами, а это должно привести к синтезу третичных спиртов. В 1876 г. А. и М. Зайцевы [28] синтезировали таким путем аллил- диметилкарбинол. Затем последовали синтезы диаллил- пропилкарбинола (П. и А. Зайцевы, 1878), аллилдиэтил- карбинола (А. Широков и А. М. Зайцев, 1878), аллил- метилпропилкарбинола (А. Земляницын, 1879), аллилизо- пропилкарбинола (В. Лебединский, 1881) и т. д. М. М. Зайцев (младший) с успехом применил этот метод и к моноциклическим кетонам: ментону, метилциклогек- санону и циклогексанону21.

В толкование механизма реакций с участием йодистого аллила (но еще не йодистых алкилов, что произошло позднее) А. М. Зайцев вскоре внес уточнение в том смысле, что в реакции участвуют не цинкдиаллил, a CsHsZnJ, и реакция с муравьиноэтиловым эфиром происходит в первой стадии по схеме [29, с. 18] :

Механизм этот подтверждался опытами М. М. Зайцева, изучавшего взаимодействие CsHsZnJ с уксусноэтиловым эфиром [29, с. 19]. Цитируемая статья А. М. Зайцева интересна и другими наблюдениями и выводами относительно непредельных спиртов, содержащих аллильную группу. Они касаются не только сопоставлений температур как их самих, так и их уксусных эфиров между собою и с предельными спиртами, но и химических свойств — отношения к брому и к окислителям. При бро- мировании они присоединяют бром «в количестве, отвечающем их непредельности». Окисление, которое направляется в случае первичных, вторичных и третичных предельных спиртов на атом, соединенный с гидроксильной группой, с непредельными спиртами идет иначе. При окислении диаллилкарбинола, например, никогда не образуется диаллилкетон, а только муравьиная и угольная кислоты. Особенно показательным А. М. Зайцев считает образование из аллилдиметилкарбинола оксивалерьяно- вой кислоты. Оно «несомненно доказывает, что при окислении аллилдиметилкарбинола остается неприкосновен¬