C(s)
N2(g)
fН0298, кДж/моль
-492,5
0
0
-361,5
-296,9
-110,5
0
0
Исходные вещества
Конечные вещества (продукты)
n
2,38
4
1
1,19
1
3,95
0,05
1,19
Примечание: индексы (s) и (g) у веществ обозначают их агрегатное состояние (твердое и газообразное). Следует учитывать, что величины fН0298 для простых веществ равны нулю (например, для С, S и N2 в данном примере).
Найдём по закону Гесса тепловой эффект реакции для 1 моль ВВ:
rH0298=nкон(fH0298)кон-nисх(fH0298)исх=[-361,5·1,19+(-296,9·1)+
+(-110,5·3,95)+0·0,05+0·1,19]-[(-492,5·2,38)+0·4+0·1]=8,59 кДж/моль.
Для расчета теплового эффекта рассматриваемой реакции горения 320г дымного пороха необходимо определить количество моль вещества, содержащееся в указанной массе. Для этого выведем брутто-формулу (или условную формулу) данного ВВ (2,38KNO3(s)+4C(s)+S(s)):
Брутто-формула имеет следующий вид: CaSbNcOdКе, где а, b, c, d и е – количества углерода (С), серы (S), азота (N), кислорода (О) и калия (К), соответственно.
а=4·1=4; b=2,38·1=2,38; c=2,38·1=2,38; d=2,38·3=7,14 и е=2,38·1=2,38. Таким образом, получим: C4S2,38N2,38O7,14К2,38. Следовательно, в 320 г ВВ состава C4S2,38N2,38O7,14К2,38 содержится следующее количество моль вещества
n=
, где МВВ=12·4+32·2,38+14·2,38+
+16·7,14+39·2,38=365 г/моль – мольная масса указанного ВВ; mВВ=320 г – масса данного ВВ (см. условие).
Тогда Q= -
·n= -8,59 кДж/моль·0,877 моль= -7,53 кДж.
Пример 2. Рассчитать тепловой эффект реакции взрывчатого превращения 1 кг нитроглицерина:
С3Н5(ONO2)3(l)3CO2+2,5H2O+1,5N2+0,25O2.
Решение. Расчет произведём при помощи таблицы:
Вещество
С3Н5(ONO2)3(l)
CO2
H2O
N2
O2
fН0298, кДж/моль
-364,8
-393,5
-241,8
0
0
Исходные вещества
Конечные вещества (продукты)
n
1
3
2,5
1,5
0,25
Примечание: индекс (l) у вещества обозначает агрегатное состояние (жидкое).
Согласно закону Гесса найдём тепловой эффект реакции для 1 моль ВВ:
rH0298=nкон(fH0298)кон-nисх(fH0298)исх=[-393,5·3+(-241,8·2,5)+
+0·1,5+0·0,25]-[(-364,8·1)]=-1420,2 кДж/моль.
В 1 кг ВВ состава С3Н5(ONO2)3 содержится следующее количество моль вещества
n=
, где МВВ=227 г/моль – мольная масса указанного ВВ; mВВ=103 г – масса данного ВВ (см. условие).
Тогда Q= -
·n=1420,2 кДж/моль·4,41моль=6263,1 кДж.
Пример 3. Рассчитать стандартную энтальпию образования ацетиленида серебра fH0298(Ag2C2) по реакции Ag2C2=2Ag+2C, если тепловой эффект данной реакции составляет Q=364,53 кДж/моль.
Решение. Обозначим стандартную энтальпию образования ацетиленида серебра через х (искомая величина). Расчет произведём при помощи таблицы:
Вещество
Ag2C2
Ag
C
fН0298, кДж/моль
х
0
0
Исходные вещества
Конечные вещества (продукты)
n
1
2
2
Тогда можно составить уравнение:
rH0298=nкон(fH0298)кон-nисх(fH0298)исх=(0·2+0·2)-(х·1)
По условию задано, что Q=364,53 кДж/моль, т.е. rH0298=-Q=-364,53 кДж/моль и уравнение примет вид:
(0·2+0·2)-(х·1)=-364.53, откуда х=fH0298(Ag2C2)=364,53 кДж/моль.
2.7 Кислородный баланс ВВ
С химической точки зрения взрыв – это необратимая химическая реакция превращения исходного ВВ в газообразные продукты. Направление реакции и состав конечных продуктов определяют основные параметры взрыва: теплоту, температуру, давление и др. Входящие в состав продуктов взрыва (ПВ) окислы азота и окись углерода, как известно, обладают высокой токсичностью. Они становятся особенно опасными в подземных выработках, когда их количество превышает допустимые пределы. Борьба с ядовитыми газами в горных выработках ведется в течение многих десятков лет, а в настоящее время в связи с расширением ассортимента применяемых ВВ и развитием горных работ становится весьма важной и актуальной. Неизбежные ограничения, например, по условиям вентиляции в подземных выработках обязывают вводить определенные нормы для ВВ в отношении количества образуемых при взрыве ядовитых газов.
Идеальными компонентами взрывчатого превращения являются наиболее термодинамически устойчивые соединения. Однако в случаях промышленного использования ВВ наблюдаются отклонения от идеального состава ПВ по нескольким причинам. Например, на состав ПВ с отрицательным кислородным балансом сильное влияние оказывает плотность заряда ВВ, скорость закалки ПВ (скорость теплообмена с окружающей средой), условия разлета ПВ, т.е. время протекания реакции в зоне химического пика и особенности характера взаимодействия между компонентами ПВ, а также химический состав и концентрация добавок. Кроме этого, свойства горных пород при ведении взрывных работ оказывают весьма заметное влияние на образование, состав и концентрацию ядовитых газов. Причиной отклонения от идеального состава ПВ является каталитическое действие горных пород – при взрыве одного ВВ в различных горных породах, были обнаружены значительные отклонения количественного состава ядовитых газов. Другими словами, горные породы вступают в химическое взаимодействие с ПВ, оказывая каталитическое действие на сценарии вторичных реакций в самих ПВ.
Эксперименты исследования современного периода свидетельствуют о том, что влияние породы, окружающей заряд ВВ, значительно сильнее, чем влияние состава ВВ на количество ядовитых газов в ПВ. Колебания суммарного количества ядовитых газов при взрыве различных ВВ в одной горной породе достигали 200%, а при взрыве одного ВВ в различных породах – до 1000%.
При взрывании зарядов ВВ в горном массиве возникают радиальные и тангенциальные трещины, механизм образования которых подробно описан в литературе. ПВ под действием высокого давления проникают не только в свежеобразованные трещины, но и в трещины естественного происхождения, вызывая их развитие. Процесс разрушения, при котором происходит образование трещин, сопровождается разделением разноименных электрических зарядов на свежеобразованных поверхностях, при этом, в области разрыва возникают электрические поля высокой напряженности, что приводит к резко неравновесному состоянию поверхности, высокой поверхностной проводимости и химической активности. На стойкость молекул и ход химических реакций в целом оказывает решающее влияние плотность поверхностных зарядов. Под действием давления газов вероятность соударения молекул ПВ с поверхностными зарядами трещины резко возрастает, т. е. существует большая вероятность их сближения на расстояния, сравнимые с межъядерными расстояниями в молекуле. В результате этого возможна диссоциация исходных молекул и образование новых, в том числе и таких токсичных, как окислы азота, углерода и др.
Для оценки энергетических параметров ВВ необходимо находить соотношение между горючими компонентами и окислителем в молекуле. Это соотношение характеризуется величиной кислородного баланса – КБ, выраженного в процентах.
Кислородным балансом называется выраженное в процентах отношение массы свободного кислорода, остающегося после окисления всего углерода, содержащегося в ВВ, в углекислый газ СО2, всего водорода в H2O, всех металлов в высшие оксиды к массе взятого ВВ. Азот при этом должен оставаться свободным в виде N2.