Выйдя в отставку в чине генерал-майора, Сергей Иванович меняет блестящую военную карьеру на работу в промышленности. Поселившись в селе Дятьково, в первую очередь Мальцов приводит свое хозяйство в соответствие с достижениями науки и техники, реконструирует производства, приглашаются зарубежные специалисты. Небезынтересный момент - крупный заводчик старался придерживаться принципов, близких к ведению натурального хозяйства, все было свое, все из русского материала и очень часто впервые в России. В 1839 году в Людинове (Калужской губернии) был построен рельсопрокатный завод, уже через два года давший первые русские рельсы, впервые в России на заводе Мальцева была выстроена газовая Мартеновская печь (ее строил известный английский инженер Кинкель - автор нового метода сталеварения и семеновской стали). С людиновского завода вышел первый винтовой двигатель, установленный на корвете «Воин», первое русское шампанское было приготовлено по инициативе Сергея Ивановича в Крыму из местных лоз. Дятьковская хрустальная фабрика считалась одной из крупных в России, к концу 19 века хрусталя здесь выпускалось на сумму 490 тысяч рублей, численность составляла 1820 человек.
Дятьково являлось географическим и административным центром всего промышленного района и имело вид, как отмечали современники, уездного городка с добротными, аккуратными домами, широкими улицами и великолепными липовыми аллеями. В центре Дятькова среди зеленых насаждений возвышался роскошный белокаменный храм Преображения господня, выстроенный в стиле позднего классицизма, славившийся своим богатым убранством и хрустальным иконостасом. Чудесный двухэтажный мальцовский особняк окружал большой тенистый парк с фонтаном.
В Дятькове находилось Главное управление мальцовских заводов, торговые конторы были в Москве, Киеве, Орле, Харькове, Петербурге, Риге, Минске, Одессе и др. городах.
Все заводы в мальцовском округе сообщались шоссейными дорогами, первым в стране частным телеграфом, устроенным в 1871 году, и первой в России узкоколейной железной дорогой, построенной в 1877 году, общей протяженностью свыше 200 верст.
До высокого уровня была доведена продукция стекольных и хрустальной фабрик. Слава мальцовского хрусталя, начиная с 1829 года, на всероссийских мануфактурных выставках неоднократно подкреплялась золотыми медалями. Ассортимент был разнообразен - от подставок для ножей до многопредметных сервизов. Принимались заказы, на Дятьковском хрустальном заводе были изготовлены балясины для Смольного собора в Санкт- Петербурге. О высоком уровне и виртуозности дятьковских мастеров можно было судить по уникальному внутреннему убранству мальцовских церквей.
Замечательно то, что все эти заводы и фабрики были построены и приобретены не с целью отдельного развития производств, независимых друг от друга, они взаимно дополняли друг друга, составляли одно целое. Это особая форма организации заводского производства. В центре России сформировался всего лишь один - мальцовско-промышленный. Воспоминание современников о Сергее Ивановиче несколько противоречивы, как сильная незаурядная личность ,он обладал сложным характером, но все его мысли в тяжелое для страны время были направлены на ее благо.
Как отмечает современный историк Г.Н.Ульянова (научный сотрудник Института Российской истории РАН), Сергея Ивановича глубоко трогала и волновала общественная жизнь России по животрепещущей теме - борьбе с голодом .Он предлагал в урожайные годы правительству скупать хлеб у помещиков по средней цене (исходя из 10-20-летних хлебных цен) или принимать хлеб в залог, хранить его в складах до тех пор, пока вольные цены на хлеб не станут выше средних. Продавая хлеб по средним ценам можно удерживать цены от повышения. Эти идеи С.И. Мальцева были представлены императору Николаю I в начале 1840-х годов. Но осуществление проекта так и не состоялось. К этой теме Сергей Иванович возвращался в 1881 году, и в Петербурге была издана книга «Обеспечение народного продовольствия. Способ, предложенный еще в 40-х годах С.И.Мальцевым».
Еще одним не типичным явлением для России на территории мальцовских владений было то, что здесь действовала широкая сеть социальных гарантий, пособий, система образования, медицинского обслуживания; организация труда и заработной платы были передовыми не только в России, но и в сравнении со многими европейскими странами.
В.И. Немирович-Данченко, побывавший на мальцовских заводах в 80-е годы 19 века в статье «Америка в России» о С.И.Мальцове пишет: «... в голодные годы кормит народ, платит за него подати, поддерживает невыгодные производства, чтобы людям было чем кормиться, схватывается за всякое новое дело ради прогресса производительности, зная, что он не принесет ему никакой выгоды. Личный доход отдает тому же делу, живет его жизнью, и до такой степени вошел в его интересы , что иных и не понимает». По мнению исследователей, личная жизнь Сергея Ивановича не сложилась - его жена княгиня Анастасия Николаевна (1820-1894), урожденная Урусова, была приближенной императрицы.
Последние годы жизни Сергей Иванович жил в своем имении в Крыму, похоронен был в дятьковском фамильном склепе.
В детях своих, к сожалению, Мальцов не увидел продолжателей отцовского дела, поэтому боясь наследственного деления, он разделил громадное состояние на паи, в 1875 году передал их учрежденному товариществу, оставаясь главным пайщиком. В 1894 году на базе стекольно-хрустальных предприятий, как наиболее рентабельных (металлургическое производство было сокращено в связи с уменьшением казенных заказов), было организовано акционерное общество Мальцовских заводов с общим капиталом 4 млн. руб.
Сыновей Сергея Ивановича, как и отца, ждала военная служба. Николай Сергеевич Мальцов (1849-1939) - эрудированный, высокообразованный человек, интересовался науками, хотя служил при военном совете, имел чин генерал-лейтенанта. Именно с его именем связана история создания Симеизской обсерватории. Построив в 1900 году башню для небольшого телескопа, оборудовав ее 2-х камерным астрографом, Николай Сергеевич после знакомства с Пулковским астрономом А.П.Ганским дарит свою обсерваторию Пулковской. В связи с этим одна из первых планет, открытых в Крыму, названа «Мальцовией», в честь Николая Сергеевича Мальцова. По представлению академика О.А.Баклунда Николай Сергеевич был избран почетным членом Академии Наук. Умер Н.С.Мальцов во Франции в доме для престарелых. Другой сын Сергея Ивановича - Иван Сергеевич (1847-1921) - генерал от инфантерии. Последние годы жизни жил в Крыму. В книге В.Кузьменко «Новый Симеиз и его окрестности на берегу Крыма», вышедший в 1913 году, Иван Сергеевич, представлен как первый почетный член общества благоустройства Нового Симеиза. Здесь же в Крыму он погиб, став жертвой «красного террора».
Дочь Сергея Ивановича - Мария ( 1842-1904) была замужем за вице-губернатором Тулы князем Леонидом Дмитриевичем Урусовым (Мальцовы дважды роднились с князьями Урусовыми), благодаря тесной дружбе Урусова и Л.Н.Толстого, великий русский писатель посетил Дятьково. Сама М.С.Урусова - хозяйка парижского литературного салона, прекрасно владевшая писательским талантом. В формулярном списке С.И. Мальцова упоминалась дочь Капитолина (1830-?). Именно с ней Сергей Иванович Мальцов верхом объезжал местность для выбора направлений главных линий при строительстве своего телеграфа. Капитолина Сергеевна - в первом браке княгиня Мещерская, в 1872 году вышла замуж за банкира Шарля Дориана. Деятельно участвовала в литературной жизни Парижа переводила на французский, печатала статьи, была другом В.Гюго. Внучка С.И. Мальцова - графиня Софья Владимировна Панина (1771-1956), известная своей благотворительностью. На ее средства был построен Народный Лиговский дом в Санкт-Петербурге. После февральской революции 1917 года она вошла в состав Временного правительства, была товарищем министра государственного призрения, позже - товарищем министра народного просвещения.
В статье упомянуты лишь некоторые представители многочисленного рода Мальцовых, каждый из них - яркая, талантливая, незаурядная личность, все их дела и помыслы были направлены на благо России.