Родился в семье чиновника. В 1875 году окончил Александровский лицей. Поступил на службу в министерство иностранных дел, работал в Канцелярии МИД, затем на Балканах под началом посла в Турции князя А. Б. Лобанова-Ростовского.

С 1882 года – первый секретарь российской миссии в Румынии, затем на такой же должности в Вашингтоне. В 1894 – 1897 годах министр-резидент в Ватикане, в 1897 году посланник в Белграде, в 1897 – 1899 годах в Мюнхене, в 1899 – 1903 годах в Токио и в 1903 – 1906 годах в Копенгагене.

В 1906 – 1910 годах назначен министром иностранных дел, пользовался личной поддержкой Николая II. В отличие от своего предшественника на посту министра иностранных дел, Владимира Ламсдорфа, Извольский хорошо понимал существенные недостатки в работе вверенного ему ведомства и видел необходимость серьёзных преобразований. Почти сразу же после прихода в министерство им была создана специальная комиссия, задачей которой было подготовить проект реформы. По должности эту комиссию возглавлял товарищ министра – первые два года Константин Губастов, затем – ещё полтора года Николай Чарыков, пользовавшийся особым доверием Извольского и наконец, Сергей Сазонов. Довести работу над проектом реформы до завершения Извольскому не удалось.

В области внешней политики Извольский принадлежал к французской ориентации и подталкивал Россию к союзу с Англией. При его участии были заключены: русско-английское соглашение 1907 и русско-японское соглашение 1907, австро-русское соглашение в Бухлау 1908 и Русско-итальянское соглашение 1909 в Раккониджи. Особенно следует отметить секретные переговоры Извольского с министром иностранных дел Австро-Венгрии Эренталем в замке Бухлау 3 (15) сентября 1908 года. Бывшие по существу личной инициативой Извольского, эти переговоры велись тайно и кроме товарища министра Николая Чарыкова никто не имел представления об их существе. Даже Николай II узнал о результатах и условиях соглашения только после заключения договора. Результаты оказались плачевны для России, они привели к международному и внутрироссийскому «скандалу Бухлау» и Боснийскому кризису 1908-1909 годов, едва не закончившемуся очередной балканской войной. Несмотря на личную поддержку Николая II, «тяжёлое поражение политики г-на Извольского» (по выражению П. Н. Милюкова) привело к постепенной замене всех руководителей министерства. Уже в мае 1909 года близкое доверенное лицо и товарищ министра Николай Чарыков был назначен на пост посла в Константинополе, а на его место пришёл Сергей Сазонов, родственник Столыпина и человек, исключительно близкий к нему. Спустя полтора года Сазонов и вовсе заменил Извольского на посту министра.

После отставки с поста министра иностранных дел, в 1910 году Извольский – посол в Париже (до 1917 года). Сыграл видную роль в консолидации Антанты и подготовке 1-й мировой войны 1914 – 1918.[3] В мае 1917 вышел в отставку и впоследствии, находясь во Франции, поддерживал военную интервенцию против Советской России. Оставил воспоминания.

С 1909 года член Государственного совета по назначению.

Брат – Пётр Петрович Извольский (1863 – 1928) – обер-прокурор Святейшего Синода, в эмиграции – протоиерей.

Моё назначение на пост министра иностранных дел состоялось в мае 1906 года и совпало с открытием сессии первой Государственной Думы.

Я был diplomate de carriere и со времени поступления на государственную службу посвятил себя исключительно вопросам внешней политики. Но в октябре предшествующего года известные события вынудили меня принять активное участие во внутренних делах России, что повлияло на решение императора Николая поручить мне управление Министерством иностранных дел.

Во время описываемых мною событий я был посланником в Копенгагене, будучи переведенным на этот пост из Токио в 1903 году, за год до начала русско-японской войны. Этот пост рассматривался в дипломатическом мире как весьма желанный вследствие близости в отношениях между датской королевской фамилией и многими европейскими дворами, а также долгих и частых посещений, которые были в обычае у царя и у короля Англии по отношению к Копенгагену. Германский император также любил там появляться неожиданно, и как понятное последствие пребывания правителей Европы столица Дании являлась в то время, центром дипломатической деятельности, предоставляя иностранным представителям исключительно удобный случай иметь наиболее полную осведомленность. Двое из моих предшественников – барон Маренгейм и граф Бенкендорф – получили назначение после Копенгагена в первоклассные посольства; третий, граф Муравьев, человек весьма средних способностей, заслужив личное расположение императора Николая, покинул Копенгаген, чтобы получить пост министра иностранных дел.

После смерти императора Александра III и королевы Луизы, которая получила наименование "тёщи Европы", Копенгаген несколько утратил свою значительность, но, тем не менее он оставался хорошим пунктом для наблюдений, и время от времени, хотя и с менее частыми промежутками, посещения то одного, то другого королевского родственника придавали этому городу значительность былых дней. Как видно будет дальше из чтения этих мемуаров, я получил возможность в один из визитов короля Эдуарда после долгих собеседований с ним подготовить базу для Соглашения, заключенного в 1907 году между Россией и Англией, которое оказало столь большое влияние на последующие события в Европе.

Лично, однако, я имел основания рассматривать своё назначение в Копенгаген как проявление известной немилости, потому что в то время, когда я находился в Токио, я являлся решительным противником той "твёрдой" политики, которая была принята Россией по отношению к Японии и инспирировалась безответственной камарильей, имевшей большое влияние на императора.

Не рассматривая все события, которые вызвали русско-японскую войну, достаточно сказать, что в качестве представителя России в Токио я настойчиво рекомендовал принять примирительную позицию по отношению к Японии и заключить соглашение с этой страной по вопросам, касающимся Маньчжурии и Кореи. Мои усилия в этом направлении имели своим последствием приезд в Европу такого достойного государственного деятеля, как маркиз Ито, с целью способствовать сближению между Россией и Японией. Эта миссия, если бы она увенчалась успехом, была способна изменить весь ход событий и исключила бы возможность войны, но холодный прием, оказанный японским представителям в Петербурге, и медлительные ответы, которые давались им русским правительством, к несчастью, определили полный неуспех этого предприятия. Дальновидный представитель Японии в Лондоне счёл необходимым поспешить с заключением англо-японского союза.

Уверенный в то время, что политика, принятая императором под влиянием Безобразова, адмирала Абазы и Алексеева, неизбежно должна привести к войне, и не желая быть простой игрушкой в этом деле, я попросил разрешения вернуться в Европу. По моём прибытии в Петербург я был очень холодно принят императором, и советы, которые я пытался давать относительно дальневосточных дел и в частности относительно наших взаимоотношений с Японией, систематически игнорировались. Было ещё и другое основание для столь холодного приема. Я пользовался при дворе в Царском Селе репутацией "либерала", сочувственно относящегося к движению, которое успело уже проявить себя в то время в направлении необходимости конституционных реформ в России. Это, конечно, не могло расположить в мою пользу царя и ещё меньше царицу, которая уже тогда проявляла реакционные тенденции. Хотя в то время она не успела ещё приобрести того влияния, которое явилось столь доминирующим в последние дни существования монархии, однако, несомненно, её предубеждение являлось причиной лишения меня доверия императора. Ввиду этих обстоятельств казалось, что у меня было очень мало шансов получить дипломатическое назначение большей или меньшей важности, но, с другой стороны, вдовствующая императрица, дочь короля Христиана IX, относилась ко мне с большой благожелательностью. Это в значительной мере обусловливалось дружеским расположением, которое она питала к моей жене, выросшей, так сказать, на её глазах (моя жена была дочерью графа Карла Толя, сына знаменитого генерала, носившего ту же фамилию и бывшего в течение многих лет русским посланником в Копенгагене). Царь из чувства почтения к своей матери никогда не назначал посланников в Копенгаген, не посоветовавшись сначала с ней. Таким образом, в соответствии с её желанием я получил назначение, очень почётное, несомненно, но назначение, не имевшее в обстоятельствах того времени никакого политического значения.