В 1853 г. молодой предприниматель ушел от хозяина на «вольные хлеба» и открыл в Суконной линии Гостиного двора собственный книжный магазин. Уже одно местоположение магазина служило ему отличной рекламой, поскольку витрины выходили прямо на Невский проспект. Соединив две соседние лавки в одно помещение, Вольф оборудовал его на европейский лад, чем привлек немало посетителей. О популярности, которую быстро приобрел новый магазин, можно судить по результату шутливого спора писателей С. В. Максимова, Н. А. Некрасова и М. Е. Салтыкова-Щедрина. Максимов уверял друзей в том, что любой извозчик по указанию: «Поезжай к Маврикию Осиповичу» довезет их до магазина Вольфа, и выиграл пари. Известно, что за четверть века работы общий оборот только этого петербургского магазина составил 6 млн рублей серебром.
Свою типографию Маврикий Осипович открыл в 1856 г. Впоследствии он получил право комиссионной поставки в Россию полиграфического оборудования и «всех вообще принадлежностей типографского, словолитного и литографского искусства и переплетного мастерства», стал заказывать шрифты в Европе и Америке. Первоначально в его типографии работало всего два станка, через 10 лет их число утроилось и появились три типографские машины, которые обслуживало около сорока рабочих. Политипажи печатались машинами, была введена стереотипия. В 1870 г. появились две паровые машины, число рабочих достигло ста человек. В то же время произошло слияние с типографией В. И. Головина, а в 1878 г. была приобретена лучшая словолитная мастерская «Ревильон и К°». В следующем году Вольф перевел типографию в новое просторное помещение на 16-ю линию Васильевского острова. Здесь Вольф разместил полтора десятка типографских машин и 7 паровых станков.
Маврикий Осипович брался печатать все, что «прилично и выгодно». Начав со скромного ассортимента изданий польских авторов (Крашевского, Корженевского, Качковского, Мицкевича), дебютант исключительно быстро превратился в «первого русского книжного миллионера», в «законодателя мод» на книжном рынке, к мнению которого прислушивались конкуренты. Издания Вольфа, благодаря налаженной им системе книготорговли, доходили до отдаленных уголков России, что позволило Н. С. Лескову шутливо сказать: «Маврикий — единственный царь русской книги. Его армия разбросана от Якутска до Варшавы, от Риги до Ташкента, в его руках судьба литературы.»
Современное оборудование позволило ему первым в стране приступить к систематическому изданию дорогих подарочных изданий — роскошных фолиантов, тисненных золотом и богато иллюстрированных. Каждое такое издание представляло собой незаурядное произведение оформительского искусства, а художественный вкус руководителя издательства и его работников позволял им избежать столь часто встречавшегося смешения стилей, чем грешили многие книжные «дизайнеры» того времени. Мастера типографии Вольфа использовали как русский, так и европейский опыт печатников — и с тем, и с другим Маврикий Осипович был хорошо знаком. К тому же иногда ему удавалось добыть у европейских коллег эксклюзивные клише. Так, для подготовки к набору сказок Шарля Перро из Парижа были получены подлинные деревянные доски с гравюрами Гюстава Доре, что позволило выпустить «вполне высококачественное», по мнению академика А. А. Сидорова, издание. С иллюстрациями того же мастера была выпущена и «Божественная комедия» Данте, и монументальная Библия.
На протяжении всей своей деятельности Маврикий Осипович внимательно следил за ситуацией на рынке и брался за издание той или иной книги лишь в том случае, если оно гарантировало прибыль. Этого принципа он придерживался независимо от тематики и назначения изданий (роскошно оформленные книги для состоятельных людей, массовые издания художественной литературы, учебники и т. п.). Вместе с тем, такой чисто коммерческий подход оказал серьезное воздействие на развитие просвещения в России.
Постоянно анализируя статистику продаж своих книжных магазинов, Маврикий Осипович прислушивался и приспосабливался ко вкусам и требованиям своих потребителей. Однако от издания книг, которые могли бы повредить репутации солидного издательства, Вольф был далек: он не шел на поводу у низменных вкусов публики, тщательно контролируя содержание рукописей. Обходя «острые углы» в общении с цензурой, издатель постоянно расширял диапазон своей книжной продукции.
Авторитет Маврикия Осиповича часто являлся определяющим фактором в принятии властями положительного решения об открытии того или иного журнала. Так, в апреле 1860 г. в Санкт-Петербургский цензурный комитет поступило прошение «книгопродавца М. Вольфа и коллежского асессора А. Разина о дозволении им издавать журнал “Вокруг света”». Вместе с прошением была представлена программа, в которой издатель и редактор писали: «Главная забота редакции будет состоять в том, чтобы постоянно давать статьи занимательные, изложенные очень популярно и просто, иногда в виде повести или путевых записок и всегда в форме, доступной для лиц, занимающихся не специально землеведением и естественными науками, для юношества, для молодых людей и для девиц». Прошение Вольфа из Петербургского цензурного комитета перекочевало в Главное управление цензуры, и там через месяц было принято решение: «Разрешить издание вышеупомянутого журнала по представленной программе, но с тем, чтобы из программы был исключен политический отдел». Кроме журнала «Вокруг света» Маврикий Осипович принимал участие в выпуске популярного в то время «Заграничного вестника».
Вольф первым начал издавать серии книг для юношества, учитывая психологические особенности возрастного детского восприятия. Чаще всего детские книги выпускались по типу немецких и французских «подарочных изданий» и группировались в серии: «Зеленая библиотека», «Розовая библиотека», «Нравственные романы для юношества» и др. В «Золотой библиотеке» впервые в России были опубликованы: «Приключения Тома Сойера» М. Твена, «Робинзон Крузо» Д. Дефо, «Путешествия Гулливера» Дж. Свифта, «Без семьи» Г. Мало, «Лучшие сказки» X. Андерсена, «Избранные сказки» братьев Гримм. Для детей же издавались собрания сочинений В. Скотта, Ж. Верна, Ф. Купера, И. И. Лажечникова и др. Особое внимание Маврикий Осипович уделял изданию детских журналов, среди которых наибольшей популярностью пользовалось «Задушевное слово», впервые увидевшее свет в 1877 г.
Для состоятельных читателей предназначались однотомные (более 1 тыс. страниц) собрания сочинений великих русских писателей — А. С. Пушкина, М. Ю. Лермонтова, В. Г. Белинского, Н. В. Гоголя, В. А. Жуковского. Каждая книга содержала жизнеописание писателя и много иллюстраций, выполненных в технике ксилографии. Почти в каждом интеллигентном доме Петербурга, Москвы, любого губернского города стояли на полках томики в красном коленкоровом переплете с рельефным тиснением на нем — из вольфовской «Библиотеки знаменитых писателей». Не забывал российский издатель и о научных работниках. Для них были выпущены солидные труды по философии, истории, социологии: «История цивилизации в Англии» Г. Бокля, «История новой философии» К. Фишера, «Учение о происхождении видов Ч. Дарвина», «История свечи» М. Фарадея, многотомная «Всемирная история» Ф. Шлоссера.
Большой заслугой М. О. Вольфа было предпринятое им в 1877 г. монументальное издание «Живописная Россия. Отечество наше в его земельном, историческом, племенном, экономическом и бытовом значении», едва ли не самый мощный географический издательский проект в отечественной истории. Проект был завершен только в начале XX в. Для его редактирования были привлечены: ученый и путешественник П. П. Семенов-Тян-Шанский, литературовед и библиограф С. А. Венгеров, известный историк Н. И. Костомаров, писатель В. И. Немирович-Данченко и многие знаменитые ученые. Издание представляло собой 16 книг, собранных в 11 богато оформленных томах большого формата, и содержало оттиски около 4,5 тыс. гравюр, вырезанных вручную на дереве.
Свободно владея основными европейскими языками, Вольф внимательно следил за книговедческой и библиографической литературой. Он и сам не был чужд занятиям библиографией. Составленный им лично каталог французских книг по всем отраслям знания, пользующихся спросом, выписывали даже за границей. Под руководством петербургского предпринимателя было издано около 200 каталогов, а также множество рекламных листовок и проспектов. В частности, каталог немецких книг, выпущенных с начала века, составили два его сотрудника, в будущем известные издатели — Г. Гоппе и А. Маркс.