В 1907 г. Гучков был избран депутатом 3-й Государственной Думы, где возглавил фракцию «октябристов» и комиссию Думы по обороне. В следующем году он купил для своей семьи особняк на Фурштатской улице и окончательно поселился в Петербурге. С марта 1910 по март 1911 гг. Александр Иванович уже являлся председателем Государственной Думы. Будучи прямым и бескомпромиссным человеком, он нередко вступал в конфликты с думскими депутатами, доходившие иногда до столкновений. «Московский купчик» воспринимался там как один из главных противников трона и династии. Так, он вызывал на дуэль П. Н. Милюкова, дрался с графом Уваровым и жандармским подполковником Мясоедовым. В нескольких речах, посвященных деятельности Военного министерства, МВД и Синода, он крайне резко критиковал великих князей и Распутина.
Следующие несколько лет Гучков продолжал свои предпринимательские занятия. Он входил в совет Петербургского учетного и ссудного банка, стал членом совета Страхового общества и многих других подобных организаций. В то же время он не оставлял и общественной деятельности.
Когда началась Первая мировая война, «политик-бизнесмен» в качестве уполномоченного общества Российского Красного Креста активно занялся организацией госпиталей и обеспечением их медикаментами, оборудованием и персоналом, часто ездил на фронт. Он был одним из создателей и председателем Центрального военно-промышленного комитета, членом Особого совещания по обороне государства.
Его популярность и влияние в годы войны резко возросли. В сентябре 1915 г. Александр Иванович был избран членом Государственного совета от торгово-промышленной курии. Война окончательно убедила Гучкова в необходимости смены власти. Об этом Александр Иванович говорил в октябре 1915 г. на заседании президиума Прогрессивного блока, объединившего многих деятелей Государственной Думы и Госсовета в оппозиции к власти. «Режим фаворитов, кудесников, шутов», — так называл он правящие круги России в 1915 г. Скоро Александр Иванович пришел к мысли о целесообразности династического переворота и создания ответственного перед Думой министерства из либеральных политиков.
Однако даже на осуществление имеющихся проектов не хватило времени, а главным образом сил. Попытки Гучкова и его сторонников привлечь кого-либо из высших офицеров к планам отстранения от государственных дел Николая II успехом не увенчались: большинство генералов, даже сочувствующих идее переворота, наотрез отказались от участия в заговоре. Сам Александр Иванович сыграл заметную роль в кульминационном акте монархической драмы в конце февраля 1917 г. Когда царская власть в столице пала, он резко изменил свою позицию и настаивал на том, чтобы «быстро и решительно» спасать монархию. Не вступая ни в какие соглашения на этот счет с Петроградским Советом, настаивал ехать к Николаю II в Псков и «привезти отречение в пользу наследника». Именно Гучков вместе с В. В. Шульгиным и доставил в столицу тот самый манифест царя об отречении, который положил начало развалу Российской империи.
В первом составе Временного правительства Гучков получил портфель военного и морского министра. Наблюдая усиление хаоса в стране, он считал возможным и необходимым осуществлять жесткие меры по подавлению параллельных Временному правительству органов власти — Советов. Но подобная тактика не была поддержана кабинетом министров, и 2 мая Александр Иванович ушел в отставку. Однако общественной деятельности он не оставил: был участником Государственного совещания в Москве, членом Временного совета Российской республики (предпарламента). Он идейно, организационно и финансово поддерживал генерала Л. Г. Корнилова в его подготовке к решительным мерам по установлению «порядка» в стране. После ликвидации «корниловского мятежа» в августе 1917 г. Гучков был арестован в числе его главных организаторов и руководителей, но через несколько дней выпущен на свободу.
К началу 1917 г. состояние А. И. Гучкова оценивалось в 600–700 тыс. рублей. Этот капитал был вложен в акционерные банки и промышленные компании. Но с приходом болыпивиков к власти большая часть состояния была национализирована. Александр Иванович уехал сначала в Москву, а затем, осенью 1917 г., - в Кисловодск. На юге России Гучкову прежде всего хотелось «расквитаться» с новыми властителями России.
Когда генерал М. В. Алексеев начал формировать Добровольческую армию, он одним из первых, в декабре 1917 г., дал ему 10 тыс. рублей. Несколько раз чекисты пытались арестовать Гучкова. Весной следующего года он ушел в подполье, нелегально жил недалеко от Ессентуков, а затем перебрался в Екатеринодар. Здесь он сблизился с генералом А. И. Деникиным, пытался разобраться сам и объяснить Деникину причины непопулярности Добровольческой армии в народе, психологические проблемы в офицерской среде. В январе 1919 г. по просьбе Деникина он выехал в Париж во главе специальной миссии, которой было поручено ведение переговоров с правительствами стран Западной Европы об оказании материальной помощи Белому движению.
Этот отъезд, по сути, стал для Александра Ивановича эмиграцией. По пути во Францию он посетил Турцию и Италию. В мае вместе со своим бывшим помощником в Военном министерстве генерал-лейтенантом Д. В. Филатьевым он выступил с докладом на совместном заседании представителей российских эмигрантских организаций и Антанты. На переговорах в Париже с президентом Франции Р. Пуанкаре он пытался доказать необходимость расширения финансовой и военной помощи белым армиям, а летом провел переговоры с лидерами Великобритании. В целом, однако, он убедился, что интервенция в Россию не пользуется поддержкой на Западе.
В переписке с Черчиллем Гучков требовал скорейшего нанесения смертельного удара по большевизму, овладения Москвой и Петроградом. Он предлагал вербовать в Болгарии добровольцев для борьбы с Советской властью и создавать армию из русских военнопленных, находившихся за границей. Отчасти результатом его настойчивости стало оказание в августе 1919 г. английской финансовой помощи правительству Русской Северо-Западной области, созданному генералом Н. Н. Юденичем в Ревеле.
Летом 1920 г. Александр Иванович ненадолго приезжал в Крым к главкому П. Н. Врангелю. Между ними установилось полное взаимопонимание. Когда Русская армия барона Врангеля эвакуировалась из Крыма в Турцию, Гучков приложил немало усилий к ее сохранению.
В 1921–1923 гг. Гучков являлся председателем Русского парламентского комитета, созданного в целях защиты «русского дела» перед правительствами западноевропейских стран. Он стремился не упустить ни одной возможности для борьбы с Советской властью. Однако довольно строго относился к выбору союзников и попутчиков в этой борьбе. Так, Александр Иванович предостерегал генерала Врангеля от каких-либо контактов с атаманом Г. М. Семеновым, чьи отряды были известны своими зверствами в отношении мирного населения на Дальнем Востоке и похитили часть золотого запаса страны, отправленного А. В. Колчаком во Владивосток. В январе 1922 г. Врангель предложил Гучкову мобилизовать эмигрантские силы, главным образом торгово-промышленные и банковские круги, на срыв намеченных в Генуе экономических переговоров с Советской Россией. Но эта затея не удалась из-за серьезных разногласий, существовавших в среде российской эмиграции.
В апреле 1922 г. была предпринята попытка объединить различные эмигрантские торгово-промышленные группы. В Париже состоялось совещание их представителей. Александр Иванович, зная ситуацию, не явился на него. Он ясно видел, что русские предприниматели-эмигранты боятся взять на себя какие-либо моральные и материальные обязательства, скомпрометировать себя связью с Врангелем. Поэтому опытный политик советовал барону не устанавливать крепких связей, но и не порывать ни с кем. В конце года Гучков выступил фактическим инициатором государственного переворота в Болгарии, считая это единственным средством спасти находившиеся там части Русской армии. Русские офицеры приняли участие в подготовке переворота, и 9 июня 1923 г. правительство А. Стамболий-ского было свергнуто.