Жизнь старца Льва протекала праведно и безукоризненно, и если отличалась от обычной монастырской жизни, то только чрезмерными трудами в служении ближним. В 2 часа по полуночи начиналось у старца с учениками утреннее правило. Читались утренние молитвы, полунощница, двенадцать избранных псалмов, канон дневному святому с поучением из Пролога и первый час. Третий и шестой часы с изобразительными читались отдельно во время ранней обедни. Вечернее правило, состоявшее из девятого часа и двенадцати избранных псалмов с тремя канонами и акафистом, отправлялось в те же часы, что и в монастыре вечерня. Старец выслушивал это правило у себя в келлии. После вечерней скитской трапезы прочитывалось повечерие, вечерние молитвы, две главы из Апостола и одна глава из Евангелия. На это вечернее правило перед отходом ко сну в келлию старца собирались скитские братия для откровения помыслов.

Через каждые две недели старец приобщался Святых Христовых Таин в скитской церкви, куда он, уже по переводе в монастырь, сначала ходил, а в последние годы, по немощи и бессилию, ездил в телеге. Время молитвенных правил было единственным свободным среди дня временем старца отца Льва. Остальное же, за исключением краткого послеобеденного отдыха, и то не в положенные часы дня, а когда случалось, всегда посвящалось им на служение ближним. Ночной легкий сон старца вместе с дневным отдохновением в продолжении суток длился не более трех часов; но часто и ночной отдых прерывался приходившей к нему по крайней надобности братией.

При деятельной поддержке преподобных Моисея и Антония преподобный Лев стал основателем старчества в Оптиной пустыни. Вскоре отец Моисей поручил духовному руководству старца Льва всю оптинскую братию и паломников. Однако в 1836 году по клеветническим наветам стали считать предосудительным всегдашнее стечение к старцу Льву множества монашествующих и мирян обоего пола, и по воле епархиального начальства старец Лев был переведен из своей келлии вначале в скит, а затем в сам монастырь. Старцу запрещено было принимать посетителей-мирян, но при каждом удобном случае отец Лев возобновлял прием и не прекращал проповеди. К нему продолжали обращаться за наставлением и скитские братья, и богомольцы разных сословий.

Преподобный Лев обладал многими духовными дарованиями, был у него и дар исцелений. Приводили к нему бесноватых. Одна из них, как увидела старца, упала перед ним и закричала страшным голосом: "Вот этот-то меня выгонит! Был я в Киеве, в Москве, в Воронеже, никто меня не гнал, а теперь-то я выйду!". Когда преподобный прочитал над женщиной молитву и помазал маслом из лампадки, горевшей перед образом Владимирской иконы Богоматери, бес вышел.

Но победа над бесами была одержана преподобным Львом только после победы над своими страстями. Никто не видел его возмущенным от гнева и раздражения, не слыхал от него слов нетерпения и ропота. Спокойствие и христианская радость не оставляли его. Он непрестанно творил Иисусову молитву, внешне пребывая с людьми, внутренне всегда пребывал с Богом. На вопрос своего ученика: "Батюшка, как вы приобрели такие духовные дарования?" — преподобный ответил: "Живи проще, Бог и тебя не оставит и явит милость Свою".

Старчество преподобного Льва продолжалось 12 лет и принесло великие духовные плоды. Чудеса, совершаемые преподобным, были бесчисленны: толпы обездоленных стекались к нему, окружали его, и всем им старец как мог помогал. Архимандрит Леонид (Кавелин) писал, что простой народ говорил ему о старце:

Святитель Игнатий (Брянчанинов), бывший в пору своей юности послушником у старца Льва, так отзывался о своем наставнике и его сотаиннике, преподобном Макарии, в "Аскетических опытах":

Но еще более придавало силы советам обоих старцев то, что они не только в книгах изучили, но и деятельно правильно проходили духовную жизнь.

По временам старец растворял простую речь свою шутливостью, доходившей иногда даже как будто до полуюродства, которое описать и изобразить вполне невозможно и во всяком случае неудобно. Одна из духовных чад старца как-то каялась ему: "Простите меня, батюшка, я иногда смотрю на вас, как на человека святого, а иногда помысл мне говорит, что вы колдун". Нисколько этим не смутившись, старец, улыбаясь, ответил ей в шутливом тоне: "Да должно быть того и другого есть понемножку".

Некоторые полагали, что обстоятельства того времени — молва человеческая, тайная зависть и последовавшее открытое преследование и стеснение понуждали преподобного несколько придерживаться юродства. Но вернее можно сказать, что Сам Господь умудрил его под видом буйства Христа ради приносить душевную пользу ближним. Поступая так, старец укрывался от славы человеческой, опасной и для великих подвижников, отклонял праздное любопытство и невозбранно подавал духовную помощь всем, нуждавшимся и искавшим ее.

Некоторые ученики и ученицы старца отца Льва сознавались, что пред другими старцами, строгими на вид и серьезными в обращении, души их невольно сжимались, и они не могли свободно им исповедать сокровенные душевные свои немощи. Напротив, простое, открытое, свободное обращение преподобного Льва развязывало их души, и они перед ним легко и свободно высказывали даже то, в чем иногда и перед собою им трудно было сознаться.

Всем и каждому старец внушал, что нелегко достается душевное спасение ищущим его. Нередко старец в подтверждение сей истины повторял простую сложенную им поговорку: "Душу спасти — не лапоть сплести". В самом деле, приходит из мира человек гордый, тщеславный, самолюбивый, сластолюбивый, сребролюбивый, веществолюбивый. Сердце его — это море великое и пространное: тамо гади, ихже несть числа (Пс. 103, 25). Или — это нива, вся заросшая тернием. Нужно это терние очистить, насадить семена благие и озаботиться, чтобы они выросли и принесли добрые плоды, конечно, при помощи вседействующей благодати Божией. Сколько тут требуется трудов, знаний и умения в этом, превышающем обыкновенные силы человеческие деле! Потому, когда один из учеников старца задался такой мыслью, почему ему не случалось видеть от своего батюшки чудес, тогда как от других братий он часто о сем слышал, и когда он пришел к старцу с намерением открыть ему этот свой помысл, — старец, преподав ему благословение, сказал: "А это разве не чудо, чтобы обтесать такой базарный пень (разумея пришедшего брата), из которого со временем выйдет что-нибудь хорошее и годное!".

Главную заботу старец отец Лев имел о своих ближайших учениках, посему он обращал особое внимание на душевные страсти тех, кто к нему обращался, и научал всех следить за ними, не действовать по внушению и влечению их, а, призывая Божию помощь, противоборствовать им. Прежде же всего — не оправдывать их и познавать свою душевную немощь; к благим начинаниям не примешивать тщеславия, человекоугодия или другого какого-либо нечистого побуждения, а искренне и с чистым произволением, нелукавою простотою и незлобием служить Единому Господу, как сам он писал в одном письме.

Не слишком старец остерегался, где нужно было затронуть самолюбие своих духовных детей. Напротив, все его обращение с ними направлено было к искоренению этого скрытого, но губительного порока. Прикрывая свою духовную мудрость и смиряя себя, он в то же время умел смирять и других. Он хорошо знал, как и чем кого пристыдить и вразумить, чтобы наставление подействовало, на кого следовало, и было для него чувствительно. Но вместе с тем он до тонкости понимал, кто сколько может понести и как и чем кого утешить и успокоить. При видимой простоте, а иногда и как бы грубости, обращение его никого не оскорбляло и в этом отношении представляло совершенную противоположность тому, что видим мы у людей, на которых нередко исполняется псаломское слово: умякнуша словеса их паче елеа, и та суть стрелы (Пс. 54, 22). У старца отца Льва, напротив, в формах, по видимости иногда резких, высказывалась всегда святая истина и видна была незлобивая и любящая душа и отеческая заботливость о спасении духовных его детей.