Хотя принцип равновесности регулирует распределение энергии среди большого числа частиц, скорость и энергия индивидуальной частицы могут отличаться от среднего значения, статистически флуктуируя около этого значения. Это означает, что если средняя энергия имеет определенное значение, то некоторые молекулы могут иметь большие энергии, а некоторые меньшие. Эти различающиеся величины называются флуктуациями. Если мы математически представим эти флуктуации, например скорость молекул в газе, то получим кривые, которые показывают относительное число частиц, имеющих определенную скорость для каждой температуры, скорости большие или меньшие, чем среднее значение. Эти кривые, впервые выведенные Максвеллом и носящие его имя, представлены на рис. 14 для трех различных температур газа.
Рис. 14. Распределение Максвелла: число молекул с данной скоростью дается как функция скорости для трех различных значений температуры: 100, 400 и 1600 К. Так как число молекул в сосуде не изменяется, площади под этими тремя кривыми равны. Средняя скорость молекул (показана стрелками) увеличивается пропорционально квадратному корню из абсолютной температуры
Использование статистического метода для изучения теплового движения молекул очень хорошо объясняет термические свойства материальных тел, особенно в случае газов.
Идея лорда Рэлея была распространить статистический метод и на тепловое излучение. При исследовании распределения интенсивности света, испускаемого на разных частотах, как функции температуры, получаются кривые, как показано на рис. 13, на котором представлены распределения для четырех разных температур. Эти кривые при сравнении с теми, которые показаны на рис. 14, обнаруживают заметное сходство: на рис. 14 увеличение температуры сдвигает максимум кривой в сторону больших скоростей, а на рис. 13 максимум сдвигается в сторону больших частот излучения. Этот факт побудил Рэлея применить к тепловому излучению тот же принцип равновесности, который столь плодотворен в случае газа, т.е. предположить, что полная энергия излучения равномерно распределена среди всех возможных колебательных частот (т.н. мод). Это представляется вполне корректным с классической точки зрения. Рэлей, однако, совершил небольшую ошибку в подсчете числа мод, которую позднее в 1906 г. поправил физик, астроном и математик Джеймс Джине (1877—1946), так что сегодня эта формула известна как закон Рэлея—Джинса. На больших длинах волн эта формула очень хорошо объясняла экспериментальные результаты. Однако она оказывалась непригодной на коротких длинах волн, давая странные результаты. Неприятность заключалась в том, что, несмотря на все сходство между газом, состоящим из отдельных молекул, и теплового излучения, состоящим из электромагнитных колебаний, имеется существенное различие. В то время как число молекул газа в замкнутом объеме всегда конечно, даже если оно весьма велико, число возможных электромагнитных колебаний (мод) в таком же замкнутом объеме всегда бесконечно.
Рис. 15. Колебания струны. На верхней части показано основное колебание, а при движении вниз — последовательные его гармоники
Чтобы понять этот факт, мы можем рассмотреть простой случай волнового движения в одном направлении (одномерный случай), представляемого движением струны, закрепленной на концах. Поскольку концы струны не могут двигаться, единственными возможными являются колебания, показанные на рис. 15, которые на музыкальном языке соответствуют основной ноте и различным гармоникам (обертонам): на длине струны могут существовать полволны, две полуволны, три, десять, тысяча и любое целое число полуволн. Соответствующие частоты колебаний в два, три, десять, тысячу раз больше, чем частота основной ноты. В случае стационарных волн в трехмерной коробке (полости), например, в кубе ситуация такая же, хотя и немного сложнее, но результат тот же в том смысле, что имеется неограниченное число разных колебаний, с длинами волн все короче, и с соответствующими частотами все выше. Если мы примем принцип равновесности и будем считать, что Е — полная энергия, заключенная в полости, тогда эта энергия, деленная на полное число мод, будет соответствовать энергии одиночного колебания и, поскольку число мод бесконечно, эта энергия должна быть бесконечно малой величиной! Это заключение совершенно абсурдно, и даже невероятно, если мы приложим его к черному телу Кирхгофа. Если мы позволим некоторому, малой величины, излучению на некоторой длине волны, например красной, попасть в полость, то оно там начнет взаимодействовать со стенками и будет распределено среди бесконечных колебательных мод, содержащихся в полости, т.е. среди бесконечного числа частот, простирающихся ниже, чем красная, и выше, чем красная, т.е. в области ультрафиолетового излучения, рентгеновского, γ-лучей и т.д. Этот парадоксальный результат был назван «ультрафиолетовой катастрофой». Согласно этому анализу, открытая дверца печи на кухне должна была бы быть источником рентгеновских и γ-лучей, подобно атомной бомбе!
Статья Рэлея, опубликованная в июне 1900 г., содержала всего две страницы, но ясно и недвусмысленно показывала неизбежный результат, который получается при применении классической статистической механики к проблеме излучения. Ни Планк, ни его коллеги экспериментаторы X. Рубенс (1865-1922) и Ф. Курлбаум (1857-1927) не воспринимали работу Рэлея очень серьезно. Закон распределения, предложенный Рэлеем, при сопоставлении с экспериментальными данными показывал расхождение, кроме области длинных волн. Поэтому он сперва был отвергнут, так же как и некоторые другие законы, предложенные на основе разных гипотез.
Закон Планка
Теоретическая ситуация, как описывают, была следующей. Когда в воскресенье 7 октября 1900 г. X. Рубенс со своей женой посетил Планков, он рассказал Планку об измерениях на длинах волн до 50 мкм, которые он произвел вместе с Ф. Курлбаумом в Берлинском институте. Эти измерения показали определенное отклонение от предположений согласно закону Вина, но были в согласии с новой формулой Рэлея. Публичное представление этих результатов должно было состояться 19 октября на сессии Германского Физического общества. Перед этим заседанием Планк старался модифицировать свое выражение для энтропии осцилляторов так, чтобы оно согласовывалось с новыми результатами, все еще придерживаясь основ термодинамических рассмотрений, он вывел закон распределения, который сегодня носит его имя. Той же ночью он послал открытку Рубенсу с новой формулой, которая была получена на следующее утро. Спустя день или два Рубенс пришел к Планку и показал ему экспериментальные результаты, которые прекрасно совпадали с новой формулой. На собрании Германского Физического общества 19 октября Курлбаум представил эксперименты, выполненные с Рубенсом, и в последовавшей оживленной дискуссии, Планк представил свою новую формулу в комментарии, озаглавленном «Об улучшении закона излучения Вина». «В тот же день, в который я сформулировал этот закон, я поставил перед собой задачу придать ему правильный физический смысл», — говорил Планк позднее, и после нескольких недель самой напряженной работы в его жизни, он 14 декабря снова на заседании Германского Физического общества смог объяснить физические гипотезы, которые поддерживали этот закон.
В своей лекции Планк утверждал, что согласно некоторым довольно сложным вычислениям, которые он выполнил, можно найти способ исправить парадоксальные заключения, полученные Рэлеем, и избежать опасности ультрафиолетовой катастрофы, если принять постулат, что энергия E электромагнитных волн (включая видимый свет) может существовать только в форме некоторого пакета с энергией, содержащейся в каждом пакете, прямо пропорциональной соответствующей частоте f: