Павел Иванович вместе со своей матерью Натальей Максимовной постоянно заботился об устройстве и работе Детского приюта, организованного еще его отцом в 1888 году. При нем приют стал настоящим училищем-пансионом для девочек из многодетных семей и сирот. Тут они получали образование, равнозначное прогимназии. Для училища Павел Иванович выстроил новое здание. После смерти Натальи Максимовны в 1904 году все хлопоты об этом учебном заведении взяла на себя супруга Павла Ивановича – Вера Андреевна (в девичестве Бакеева). Она заботилась о своих воспитанницах до их вступления в брак, приглашала их на лето в свои усадьбы, следила за тем, чтобы они получили хорошую работу. После окончания училища они могли работать учительницами начальных училищ или помощницами смотрительниц в детских приютах. Нередки были случаи, когда опекунша после окончания училища выдавала своих выпуск ниц за служащих своего мужа. Так она помогала мужу решать «кадровую политику». Девушки, окончившие «пансион благородных девиц», как его именовали в Сумах, были за видными невестами. Ведь за каждой выпускницей Павел Иванович давал приданое в размере 50 рублей. Этот приют помогал сахарозаводчику в борьбе со своим конкурентом – Н. Терещенко, который старался «перехватить» у него толковых специалистов. В 1913 году это учебное заведение по ходатайству Веры Андреевны было превращено в частную женскую учительскую семинарию – первую и единственную в Украине. Перед Первой мировой войной она стала почетным председателем попечительского совета женской гимназии, имела право контролировать работу ее администрации и педагогов, сама принимала активное участие в организации внеклассной деятельности своих воспитанниц. Заботилась чета Харитоненко и о воспитании мальчиков. Для них Павел Иванович построил на Троицкой улице Александровскую гимназию-пансион.

Кроме гимназий сахарозаводчик проявлял постоянную заботу и об учениках 4-классного Сумского реального училища, основанного в 1873 году на средства его отца. Это учебное заведение имело два отделения: механическое и высшее химико-технологическое. Целью обучения в нем была подготовка к вступлению в высшее техническое учебное заведение. Наряду с уроками здесь практиковались разные формы внеаудиторных занятий, а кроме того, они проходили практику при главной конторе Торгового дома Павла Ивановича Харитоненко.

В январе 1896 года в Сумах начало свою деятельность Товарищество опеки над бедными. Павел Иванович, конечно, сразу же стал его членом и участвовал во многих проводимых им благотворительных акциях. Можно без преувеличения сказать, что тысячи людей находили около семейства Харитоненко безбедное существование. Но когда Павлу Ивановичу говорили, что такой-то обокрал их тысяч на сто, он благодушно отвечал: «С кого же и брать, как не с нас?!»

Современники говорили о сахарном короле России Павле Харитоненко: «Богатый – как Крез, щедрый – как Меценат». В этих словах были сосредоточены два полюса его жизни – экономика и искусство. Он еще с юности понял неразделимость экономического и культурного развития России. Внук крестьян и мещан, отпрыск богатейшей купеческой семьи, получивший европейское образование, часто бывавший за границей, вращавшийся в светских кругах, не мог не стать ценителем литературы и искусства. Тем более, что его отец тоже занимался коллекционированием произведений живописи: в 1882 году он приобрел картину А. П. Боголюбова «Вечер на берегу Алласио» и портрет С. М. Лукомской («Малороссиянка») кисти И. Е. Репина, с которых и началась фамильная коллекция. Часто бывая по торговым делам в Москве, Павел Иванович регулярно посещал художественные выставки и салоны, где покупал произведения русских художников. В обществе П. И. Харитоненко пользовался заслуженной славой и уважением как успешный предприниматель и как серьезный коллекционер произведений искусства, которого можно поставить в один ряд с П. Третьяковым, С. Морозовым, С. Мамонтовым, А. Бахрушиным, Н. Терещенко.

Павел Иванович был страстным любителем русской живописи и никогда не жалел денег на приобретение картин. Часть из его великолепной коллекции древнерусских икон, которая по количеству раритетов и их ценности считалась третьей в стране, в 1911–1912 годах в дни празднования 300-летия Дома Романовых экспонировалась на выставке иконописи и художественной старины в Москве. В 1911 году, чтобы посмотреть уникальные русские иконы, сахарозаводчика в его московском особняке на Софийской набережной посетил Анри Матисс. Кроме того, когда известный коллекционер И. П. Лихачев продал царю свою прекрасную коллекцию икон, Павел Иванович предложил оборудовать по рисункам Щусева в Музее Александра III особую палату для их экспонирования. Наряду с иконами Харитоненко собирал и редкую церковную утварь: кадильницы, плащаницы, лампадки. Он обладал также уникальными печатными изданиями и коллекцией рукописных книг.

С большим вниманием меценат следил и за творчеством современных русских живописцев. Отдельные их работы он приобрел из коллекции Бенкендорфов, но большую часть покупал на художественных выставках. В его собрании были полотна Репина, Сурикова, Айвазовского, Поленова, Верещагина, Васнецова, Серова, Врубеля, Малявина, Коровина, Малютина, Нестерова и многих других художников. На некоторых произведениях были сделаны дарственные надписи авторов. Особой гордостью Павла Ивановича была знаменитая картина И. Крамского «Неизвестная». Этот удивительный портрет дамы полусвета, который произвел фурор при первом своем появлении на выставке в Петербурге в 1883 году, Харитоненко купил в 90-е годы XIX века. И с тех пор никогда с ним не расставался.

Меценат обладал также наибольшим количеством среди частных коллекционеров картин М. Нестерова, чем очень гордился. Первую работу этого художника – эскиз «Рождество» для росписи Владимирского собора в Киеве – Харитоненко приобрел в 1901 году на Передвижной выставке в Петербурге. Позже М. Нестеров писал в своих воспоминаниях, датируемых 1907 годом: «Павел Иванович познакомился со мной на моей выставке в Москве и, уже торгуясь, платил мне большие деньги за мои вещи, покупал и заказывал. Позднее, за границей, для „Рождества“ была приобретена Харитоненками у парижского антиквара старая итальянская рама XVII века, за которую, вероятно, с Павла Ивановича взяли в несколько раз дороже, чем он, торгуясь, заплатил за мой картон». Тем не менее, впоследствии у Павла Ивановича установились дружеские отношения с М. Нестеровым: вместе с супругой он часто бывал у него в гостях. Среди приобретенных им шедевров художника были такие как «Тихая жизнь», «Молчание», «Осенний день», «Вечерний звон», «Тихие воды» и многие другие.

Еще одной страстью Павла Ивановича была французская живопись. Особенно он любил французских мастеров XIX столетия. В его коллекции было представлено свыше 60-ти полотен таких живописцев как К. Коро, Г. Робер, А. Беклин, Л. О. Лермитт, Е. Л. Изабе, Н. Б. Леписье, Ф. Деффрегер и других. А вот произведения современных французских художников его не привлекали. Некоторые меценаты, предпочитавшие авангардную живопись, довольно пренебрежительно смотрели на него как на коллекционера за его старомодный вкус. Действительно, в отличие от Сергея Щукина или Ивана Морозова, художественные вкусы Павла Ивановича не были столь смелыми. Он предпочитал жанровые картины романтиков конца XVIII – начала XIX века произведениям европейских импрессионистов и русских символистов. Видимо, именно эти незамысловатые, но очень трогательные произведения больше всего грели его душу и радовали глаз. В связи с этим князь С. Щербатов писал: «Харитоненко обожал французскую живопись, но презирал современное искусство и считался в купеческом мире vieux pompier.[6] Он тратил огромные деньги на крошечного Мейсонье; потолок его гостиной был расписан Фламенгом. Хотя к его собранию живописи передовые московские меценаты относились несколько свысока, но искренней, интимной любви к картинам „для себя“ в нем было больше, чем у них, и я очень ценил в нем эту черту, подлинную любовь к своим приобретениям. Под конец жизни он всецело сосредоточился на собрании древних русских икон, которыми увлекалась еще более его самого Вера Андреевна, его жена».