Эрвин Мюллер всегда отличался любопытством и упрямством. И вот однажды он вознамерился доказать, да так, чтобы никто не посмел усомниться, что пучок электронов, излучаемых из некоторой точки, содержит информацию о расположении атомов в этой точке. Установив на достаточном удалении от этой самой точки люминесцентный экран, он надеялся получить увеличенную светящуюся проекцию расположения атомов — подобно тому, как высвечиваются силуэты в китайском театре теней. Чтобы проверить свою догадку, Мюллер придумал в 1936 году автоэлектронный микроскоп. Увы! Как он ни старался, получить изображение атомов не удавалось. Но однажды — это случилось уже в 1951 году — он пришел в лабораторию, и все у него с самого начала пошло наперекосяк: внутрь ограждения, где находилась установка, попало небольшое количество водорода. Загрязнение! А сам экспериментатор невзначай поменял полярность напряжения между иглой и пластинкой. И на кончике иглы появились ионы водорода. То есть пучок заряженных частиц теперь состоял не из электронов, а, пусть отчасти, из ионов водорода. И, попав на люминесцентный экран, они нарисовали… схему расположения атомов!
Мюллер продолжил свои эксперименты с более тяжелыми газами, выбирая те, что не так, как водород, охотно вступают в химические реакции, например гелий или неон, старательно подбирая при этом вольфрамовую иглу, и в конце концов добился того, что на экране появилось изображение тех атомов вольфрама, которые попали на кончик иглы. Таким образом Эрвин Мюллер первым получил изображение одиночного атома. Случилось это в 1955 году. А в 1991-м человек впервые сумел сдвинуть атом с места — иглой туннельного микроскопа. Это был Дон Эйглер, исследователь, работавший на IBM в Калифорнии. Но это уже совсем другая история, о которой рассказывалось в главе 3.
О том, что случилось после описанных опытов Мюллера, знают куда меньше. А ведь и он ввел, по своей воле или еще как — кто знает? — в эксперименты толику фталоцианина меди. На кончике иглы поместилось несколько молекул. На экране возникло знакомое изображение атомов вольфрама, но появились и какие-то странные пятнышки: каждое такое облачко делилось на четыре симметричные дольки. Расстояние между двумя атомами вольфрама на кончике иглы известно, значит, оно годится на роль эталона для определения размеров долек. Мюллер сравнил вычисленные значения с величинами расстояний, полученными Робертсоном с помощью дифракции рентгеновских лучей, — все сходилось! Так Эрвин Мюллер получил в 1957 году первое изображение одиночной молекулы (рис. 2). А фталоцианин меди еще раз выступил в качестве предмета и повода научной премьеры.
Рис. 2. Полученное на экране автоэлектронного микроскопа изображение нескольких молекул фталоцианина меди, расположившихся на вольфрамовой игле. Это изображение Э. Мюллер получил в 1957 году, работая в своей лаборатории при университете штата Пенсильвания. Каждая молекула выглядит как крестик с четырьмя четко различимыми дольками. Здесь воспроизводится фотография С люминесцентного экрана. использованного Э. Мюллером, на который проецировались электроны, излучаемые вольфрамовым острием и частично проходящие через молекулы
Затем Мюллер получил множество изображений иных молекул. В то время автоэлектронный микроскоп (эмиссионно-полевой микроскоп) лет на пятнадцать опережал своего соперника, которым был микроскоп электронный. Но эта техника — лишь вынужденная необходимость для некоторых предельных условий, складывающихся в определенных электрических полях и при определенных давлениях. Кроме того, автоэлектронный микроскоп не дает такого четкого представления об атомных структурах молекул, как установки с рентгеновскими лучами или электронный микроскоп. В наши дни используется автоионный (ионно-полевой) микроскоп для определения характеристик структуры игл на атомном уровне, что важно в работе с туннельным микроскопом.
В начале 1930-х годов инженер Берлинского университета Эрнст Руска получил задание определить параметры, необходимые для контроля диаметра пятна, образованного пучком электронов, пропущенным через отверстие в металлической пластинке. Поначалу он решил воспользоваться соленоидом (тороидальной катушкой, которая, если по ее виткам течет электрический ток, действует как магнит), полагая, что соленоид сможет менять диаметр пучка электронов так, как линза фокусирует проходящие через нее лучи света. Затем он подумал, что аналогия между электронами и видимым светом сулит много больше, и построил просвечивающий микроскоп из источника электронов, соленоида и проекционного экрана (все это, понятно, было помещено в вакуум). Потом он поместил между соленоидом и экраном небольшой предмет — и соленоид повел себя на манер линзы в оптическом микроскопе. Так Руска получил увеличение в 14,4 раза и — изобрел электронный микроскоп.
Памятуя о теоретических ограничениях возможностей получения изображений с помощью света, Руска в глубине души надеялся, что электроны смогут обеспечить лучшее разрешение. Увы, в 1927 году Луи де Бройль опубликовал работу, ознакомившись с которой Руска приуныл: выходило, что с электроном, как и со всякой материальной частицей, связана некая волна. Руска так хотел обойти теоретические ограничения оптики — и на тебе: его микроскоп тоже подчиняется законам волновой физики, в частности, не свободен от явлений вроде дифракции. Но трудности его не остановили: в 1932 году Руска показал, что предел разрешения электронного микроскопа не хуже 0,22 нм. И воспрял духом: это обещало, в теории, возможность видеть атомы!
Так начинался тот спектакль. К концу 1930-х годов увеличение электронного микроскопа достигло 30 тыс. раз, а в 1950-е уже измерялось сотней тысяч раз. Чтобы увидеть атом, требовалось умножить эти цифры еще хотя бы на тысячу.
Колыбелью прогресса стала компания Telefunken: молодые ученые пытались решить сложнейшие технические задачи, параллельно развивая телевидение. И чего они только не пробовали: подбирали режим пропускания электронов через образец, преломление, сканирующие метания тонюсенькой электронной кисточки, сочетали все это… но увидеть атом не удавалось. Только в 1970 году на экране электронного микроскопа появились первые изображения атомов, но случилось это не в Германии, а в Соединенных Штатах, где создали электронный микроскоп в одно и то же время и просвечивающий, и сканирующий.
Рис. 3. Изображение сверхтонкого кристалла фталоцианина меди на экране просвечивающего электронного микроскопа, которое получил X. Хасимото в лаборатории токийского университета в 1974 году. На изображение, запечатленное на обычной фотографической пластинке пучком электронов, прошедшим через кристалл, наложена — в правой части снимка — структурная формула молекулы
В 1974 году на арену вновь вышла наша молекула фталоцианина меди. И вновь заставила заговорить о себе. X. Хасимото из Токийского университета избрал ее в качестве исследуемого образца, потому что в центре ее находится атом меди, который хорошо обнаруживается просвечивающим электронным микроскопом. Хотя тот же микроскоп не видел атомы углерода и азота, тоже присутствующие в молекуле, X. Хасимото рассчитывал, что ему удастся наблюдать правильную решетку, образованную атомами меди. Поместив кристаллик фталоцианина меди в свой микроскоп, он получил прекрасные изображения, к тому же уточнив подробности на автоионном микроскопе (рис. 3). У этой техники есть еще одно выгодное преимущество: она не требует создания каких-то особенных условий — высокого давления и т. п.; изображение наблюдается непосредственно, в отличие от метода, использующего дифракцию рентгеновских лучей.