Павел Львович Шиллинг родился в Ревеле (ныне Таллинн) 16 апреля 1786 г. Однако детство до 11-летнего возраста он провёл в Казани, где его отец командовал 23-м Низовским пехотным полком. Мосле смерти отца, в 1797 г., Шиллинг был принят в кадетский корпус, по окончании которого в 1802 г. получил назначение в Генеральный штаб, возглавлявшийся в то время образованным военным инженером П. К. Сухтеленом.

В 1803 г. Шиллинг оставил военную службу и поступил в Коллегию иностранных дел, после чего был направлен в распоряжение русского посла в Мюнхене. В последующее десятилетие, систематически посещая в Мюнхене так называемый «Museum», служивший научным клубом для исследований самых различных направлений, постоянное место встречи учёных, Шиллинг сблизился с крупными учёными.

Большое влияние на формирование его интересов оказали Александр и Вильгельм Гумбольдты, а также мюнхенский анатом С. Земмеринг, с которым он подружился. В 1810 г. П. Л. Шиллинг принял непосредственное участие в опытах анатома С. Т. Земмеринга над электролитическим телеграфом.

Два года экспериментов, связанных с совершенствованием изоляции проводов и химических источников электрического тока, позволили Шиллингу сделать своё первое самостоятельное изобретение — он предложил применить для дистанционного взрывания мин электрический ток, получаемый от вольтова столба. Этот способ был гораздо надёжнее применявшихся в то время холщовых рукавов, начинённых порохом. Система Шиллинга действовала на расстояние до 500 м, причём изолированный провод мог быть уложен, по мнению изобретателя, и под водой.

В 1812 г. он успешно произвёл на Неве взрыв подводной мины при помощи электрического запала, соединённого изолированным проводником с берегом, где находился источник тока и замыкатель электрической цепи. Демонстрацию взрыва мины, который поднял столб невской воды, наблюдал в окружении генералов император Александр I. Во время Отечественной войны 1812 г. Шиллинг находился в действующей армии и за проявленный в боях героизм был награждён орденами и саблей «За храбрость».

Вместе с русскими войсками в 1814 г. он вошёл в Париж и там провёл полгода, ожидая в связи с окончанием войны увольнения из действующей армии. За это время он успел сблизиться с некоторыми французскими учёными, особенно с Д. Араго и А. Ампером и с французскими востоковедами. Последующее десятилетие Шиллинг почти целиком посвящает исследованиям в области востоковедения. Его работы получили широкое признание, Шиллинга избрали членом-корреспондентом национальной корпорации французских востоковедов, членом Британского общества азиатской литературы. В конце 1828 г. П. Л. Шиллинг был избран в члены-корреспонденты Петербургской академии наук. Это была награда за 15 лет весьма деятельного изучения письменных памятников восточной культуры. Шиллинга привлекла тибетско-монгольская литература в связи с особым интересом, который возник у русской администрации к проблеме проникновения ламаизма в Бурятию.

За этот период он сумел собрать редкую по тем временам коллекцию тибетских, монгольских, китайских и японских сочинений.

В 1814—1815 гг. кроме ориенталистики Шиллинг находит для себя новое занятие — он начинает готовить в Петербурге литографию для размножения топографических карт (чтобы в достатке снабдить войска топографическими картами). Для этого Шиллинг закупает литографский камень из германских каменоломен.

Эти усилия Шиллинга положили начало литографии в России, что имело большое значение не только как средство нового изобразительного искусства, но также для книгопечатания и производства ценных бумаг. По приезде в Петербург осенью 1816 г. Шиллинг создаёт гражданскую литографию при МИДе. Первым литературным произведением, литографированным Шиллингом, была поэма «Опасный сосед» Василия Львовича Пушкина — дяди Александра Сергеевича Пушкина. Осенью 1818 г. Шиллинг познакомился с А. С. Пушкиным, когда они оба были в компании Жуковского, Гнедича, Лунина и Батюшкова.

Шиллинг много путешествует за границей, с увлечением отдаваясь востоковедческим изысканиям. В 1828 г. русское правительство готовится направить в Восточную Сибирь экспедицию для «обследования положения местного населения и состояния торговли у северных и западных границ Китая». У Шиллинга была репутация человека, который «известен в обществе своей увлекательной весёлостью, а в учёном свете — разнообразием своих сведений и учёных изысканий. Редко человек пользовался в большей мере истинной общей любовью! Все знавшие его, и дамы, и учёные, и дети, и старцы, люди глубокомысленные, и полуветренники, и русские, и иностранцы, все одинаково любили его искренне».

«Что за увлекательный человек, — писал Э. М. Стогов, — пропасть путешествовал, знаком и в переписке с учёными знаменитостями целого света. Занимательных рассказов, всегда умных, интересных анекдотов — без конца. Шиллинг был небольшого роста, необыкновенной толщины. Всегда приветливое выражение недурного лица, глаза, полные весёлости и блеска. Он был холост. Обращение его было — человека высшего тона. Он имел искусство оставить уверенность в каждом, что Шиллинг находит его умным человеком». «Добродушие и природный ум, неистощимая весёлость, устранение от всяких интриг, сплетней и личных пристрастий заставляли всех знакомых любить и уважать его. Люди серьёзные, вдумчивые, строгие любили его беседу, равно как и весельчаки», — вспоминал о Шиллинге Н. Греч.

Перечисленные качества выделяли Шиллинга среди чиновников Азиатского департамента и, несомненно, способствовали выдвижению его кандидатуры в качестве руководителя экспедиции в Забайкалье. Для участия в экспедиции Шиллинг вызволяет из монастырской тюрьмы отца Иакинфа (в миру Н. Я. Бичурина) — основоположника русской синологии; в состав экспедиции были привлечены В. Д. Соломирский, литератор, приятель А. С. Пушкина, и К. Крымский, титулярный советник, — для ведения административных дел экспедиции.

Вторая половина 1829 г. — начало 1830-го были посвящены активной подготовке экспедиции, уточнению маршрута, подбору людей. С друзьями — Шиллингом, Бичуриным и Соломирским — хотел поехать и Пушкин. Он даже выразил это своё желание, не сбывшееся по воле царя, в стихах:

Поедем, я готов; куда бы вы, друзья,

Куда б ни вздумали, готов за вами я

Повсюду следовать, надменной убегая.

К подножию ль стены далекого Китая,

В кипящий ли Париж, туда ли наконец,

Где Тасса не поёт уже ночной гребец,

Где древних городов под пеплом дремлют мощи,

Где кипарисные благоухают рощи,

Повсюду я готов...

По соседству со стихотворными отрывками находится и черновик прошения Пушкина «о дозволении посетить Китай вместе с посольством, которое туда скоро отправляется», направленное А. X. Бенкендорфу 7 января 1830 г. В кратчайший срок прошение рассматривается, и 17 января Пушкину сообщают об отказе Николая I. Экспедиция отправляется без Пушкина.

Два года проводит Шиллинг в Забайкалье, Монголии и областях, смежных с Китаем. Как писал впоследствии о себе П. Л. Шиллинг, направляясь в Восточную Сибирь, он «имел смелость лелеять надежду отыскать сокровища литературы, которые ускользнули от деятельности и изысканий таких людей, как граф Ян Потоцкий и г-н Клапрот».

С этой задачей он блестяще справился. Знание тибетской письменности, присущие ему такт и обаяние помогли преодолеть недоверие бурятских лам. Не обошлось при этом и без курьёзов в результате того, что почтительное отношение к Шиллингу получило совершенно неожиданную окраску. За год до прибытия русского учёного в Восточную Сибирь один старый лама пророчествовал, что появится чужеземец, обращённый в буддийскую веру, который затем распространит её на Западе. Теперь это пророчество внезапно вспомнилось, и оно единодушно было отнесено к Шиллингу.

«Я был немало удивлен, узнав через монголов, сопровождавших меня в качестве переводчиков, — писал П. Л. Шиллинг, — что меня стали считать земным воплощением какого-то значительного персонажа буддийского Пантеона, одним словом, Хубилгана. Наконец случай, как бы в подтверждение их иллюзий, свёл меня с настоящим монгольским Хубилганом, которому я сделал много подарков и который в свою очередь по совету наших бурятских лам не поколебался признать за мной высокие прерогативы земного воплощения и убедит таким путём жрецов в том, то их предвидения были обоснованы».