В 1863—1866 гг. он обучался в Военно-инженерном училище. Но военная школа с её усиленными строевыми занятиями, с общим уклоном в сторону обучения фортификации и строительству разных военно-инженерных сооружений не была в состоянии удовлетворить разнообразные технические интересы пытливого юноши. Лишь наличие в числе преподавателей таких выдающихся русских учёных, как Остроградский, Паукер, Вышнеградский и другие, сглаживало многие недостатки обучения.

В 1866 г. Павел Яблочков окончил училище и в чине подпоручика был зачислен в 5-й саперный батальон. Свою офицерскую службу он начал в Киевском крепостном гарнизоне.

Полученное образование значительно расширило его технический кругозор и повысило интерес к изобретательству, особенно в области электротехники. В это время появлялись первые генераторы с самовозбуждением — весьма совершенные источники тока, способные обеспечить практическое использование электричества. Однако Яблочков, офицер Киевской крепости, был лишён условий и возможности работать в этой интересовавшей его области.

Прослужив 15 месяцев на действительной службе, Яблочков по болезни вышел в отставку, надеясь заняться различными электротехническими опытами. Однако осуществить это намерение было не так-то легко; теоретическая подготовка Яблочкова в области электричества оказалась недостаточной, а практический опыт ограниченным.

В России и других странах к этому времени в области электротехники было сделано много открытий и изобретений — электромагнитный телеграф П. Л. Шиллинга; успешные опыты петербургского профессора и академика Б. С. Якоби по применению электродвигателя для движения судна и гальванопластики; Уитстон и Сименс открыли принцип самоиндукции и положили начало созданию динамо-машины.

Единственной школой в России, где можно было изучать электротехнику, были в то время Офицерские гальванические классы. И в 1868 г. можно было вновь увидеть Павла Яблочкова в офицерской форме в качестве слушателя этой школы, которая в годичный срок обучала военно-минному делу, подрывной технике, устройству и применению гальванических элементов и военной телеграфии.

В начале 1869 г. Павел Яблочков, по окончании гальванических классов, был вновь зачислен в свой батальон, где стал во главе гальванической команды, исполняя одновременно обязанности батальонного адъютанта.

Обучаясь в гальванических классах, Яблочков понял, какие громадные перспективы имеет электричество в военном деле и в обыденной жизни. Но атмосфера консерватизма, ограниченности и застоя на действительной военной службе вновь дала себя чувствовать. Поэтому Яблочков решил уйти с военной службы по истечении обязательного годичного срока. В 1870 г. он вышел в отставку.

Единственная область, в которой электричество имело уже прочное применение в эти годы, был телеграф, и Павел Яблочков сейчас же по выходе в отставку поступает на должность начальника телеграфной службы Московско-Курской железной дороги.

В Москве в это время уже многие интересовались электротехникой. В Обществе любителей естествознания широко дебатировались важнейшие вопросы, связанные с применением электричества. Незадолго до этого созданный Политехнический музей был местом, где собирались московские новаторы электротехники. Здесь же для Яблочкова открылась возможность заняться опытами.

В конце 1873 г. ему удалось познакомиться с выдающимся электротехником В. Н. Чиколевым. От него Павел Николаевич узнал об удачных работах А. Н. Лодыгина по конструированию и применению ламп накаливания.

Яблочкова интересовала проблема применения электрического тока для целей освещения, и к концу 1874 г. он настолько погрузился в свои эксперименты, что служба в качестве начальника телефафа Московско-Курской железной дороги, с её мелочными ежедневными заботами, стала для него мало интересной и обременительной. Яблочков оставляет её и полностью отдаётся своим научным занятиям и опытам.

Вместе с другим изобретателем, Н. Г. Глуховым, он организовал в Москве мастерскую физических приборов, где оба они могли заняться осуществлением своих замыслов. Здесь Яблочкову удалось построить электромагнит оригинальной конструкции — его первое изобретение, здесь же он начал и другие свои работы. Однако дела мастерской и магазина при ней шли плохо и не могли обеспечить нужными средствами ни самого Яблочкова, ни его работы. Наоборот, мастерская поглотила значительные личные средства Павла Николаевича, и он был вынужден прервать на некоторое время свои опыты и зарабатывать на жизнь выполнением некоторых заказов, как, например, устройством электрического освещения железнодорожного полотна с паровоза для обеспечения безопасного следования царской семьи в Крым. Это был первый в мировой практике случай электрического освещения на железных дорогах.

Создав эту установку, Яблочков убедился в несовершенстве существовавших в то время дуговых электрических ламп с регуляторами и поставил себе задачу усовершенствования этого источника света.

В своей мастерской Павел Николаевич проделал много опытов, регулируя расстояние между углями, что имело решающее значение для электрического освещения.

О работах П. Н. Яблочкова и Н. Г. Глухова в организованной ими мастерской физических приборов К. А. Чернышев писал:

«Это был центр смелых и остроумных электротехнических мероприятий, блестевших новизной и опередивших на 20 лет течение времени. Здесь, одновременно с Граммом, разрабатывались детали динамо-машины... совершенствовались аккумуляторы Планте, изобретались остроумные системы регуляторов электрического света, делались опыты с грандиозными прожекторами... Здесь работы направлялись широкими взглядами, далёкими перспективами, благом человечества... Здесь перебывал весь цвет основателей электротехники. Здесь было всё, кроме практичности...»

Яблочков проводил опыты для получения необходимых для отбелки ткани хлористых веществ путём электролиза поваренной соли. Во время этих опытов произошло, как пишет К. А. Чернышев, следующее: «При электролизе соли пары углей в последовательных приборах для разложения устанавливались параллельно, и притом так, чтобы их можно было приближать, сохраняя параллельность, один к другому внутри жидкости для отыскания наивыгоднейшего расстояния между ними. Случилось, что при излишнем сближении они коснулись нижними концами; так как ток был высокого напряжения, то между ними образовалась вольтова дуга...»

Дуга не прерывалась, пока оба электрода не выгорели. Так осенью 1875 г. в Москве Яблочковым был найден принцип построения дуговой лампы без регулятора, позднее названной «электрической свечой».

К осени 1875 г. финансовые дела мастерской оказались совершенно расстроенными, а принятые мастерской заказы просроченными. Все свои средства изобретатель израсходовал на опыты, а надежд на применение в России достигнутых результатов у него не было, так как страна лишь недавно вышла на путь промышленного развития и экономика была очень отсталой.

Все эти обстоятельства привели к тому, что Яблочков в октябре 1875 г. уехал в Париж. Здесь он встретился с известным французским специалистом по телеграфии академиком Л. Ф. К. Бреге, надеясь при его посредстве ближе познакомиться с состоянием электротехники за рубежом.

Бреге не мог не заметить выдающихся конструкторских способностей Яблочкова и пригласил его на работу в свои мастерские, в которых в это время производились главным образом телеграфные аппараты и электрические машины.

В свободное время Яблочкову представлялась возможность изобретать. Вскоре он получил патент на электромагнит, построенный им по идее А. X. Репмана, а к началу 1876 г. ему удалось завершить разработку конструкции электрической дуговой лампы без регулятора, принцип которой был установлен им ещё в Москве.

23 марта 1876 г. — формальная дата рождения свечи Яблочкова: в этот день во Франции ему была выдана первая привилегия, за которой последовал ряд других привилегий во Франции и других странах на новый источник света и его усовершенствования.