Отъезд Чиколева из Москвы на работу в Петербург был встречен московскими электротехниками с большим сожалением: они лишались активного деятеля Общества любителей естествознания, антропологии и этнографии; Политехнический музей лишался одного из своих организаторов.

Но переход на работу в Главное артиллерийское управление открывал перед Чиколевым новые возможности. По его инициативе и под его руководством были устроены электротехнические мастерские при Орудийном заводе и особая электротехническая лаборатория Главного артиллерийского управления. Военно-инженерное ведомство организовало Офицерские электротехнические классы, приравненные по положению к военным академиям. В этой высшей военной школе преподавал и Чиколев.

Из работ Чиколева петербургского периода следует упомянуть: изобретение (1878 г.) безопасного электрического фонаря для пороховых погребов и снаряжательных заводов (этот фонарь был принят затем и в Германии); построение прожектора (1883 г.) с разборными кольцеобразными отражательными стеклами, главным достоинством которого было то, что пуля, попавшая в отражатель прожектора, не приводила в негодность всю оптическую систему, а лишь один легко заменяемый элемент; устройство особой дифференциальной дуговой лампы, которая совмещала в себе методы ручного, автоматического или электродвигательного регулирования (1885 г.) и называлась «лампой тройного действия»; построение кислотных аккумуляторов с суриком на свинце, с прокладками из пергамента; конструирование лампы накаливания с шестью параллельными нитями, каждую из которых можно было включать после перегорания предыдущей.

Он построил лёгкую подъёмную вышку для прожекторов, исследовал действие электрических взрывателей и произвёл другие опытные работы. Чиколев поддержал (1895 г.) инициативу молодого инженера Р. Э. Классона и способствовал расширению электроснабжения Охтенского порохового завода в Петербурге трёхфазным током напряжением 2000 вольт от гидроустановки (расстояние больше 1 км).

В 1891 г. Чиколев построил и сдал в эксплуатацию администрации Охтенских пороховых заводов «электроход», то есть аккумуляторную шлюпку, оборудованную электродвигателем на 2 и 1/4 л. с., питавшимся от аккумуляторной батареи; в условиях большой огнеопасности порохового завода, расположенного у реки, паровые катера нельзя было использовать из-за вылетавших из их труб искр.

По заданию Главного артиллерийского управления В. И. Чиколев построил аппаратуру для измерения скорости полёта снаряда (1895 г.). Со временем появились аналогичные устройства, более совершенные, чем предложенные Чиколевым. Однако среди его работ есть и основополагающие.

В связи с необходимостью закупки за границей дорогостоящих прожекторов Чиколев решил сначала теоретически рассчитать действие прожектора с дуговой лампой, а затем на этой основе создать наиболее эффективный тип прожектора. Например, монография «Осветительная способность прожекторов электрического света». Необходимость увеличения дальнобойности артиллерии выдвинула ряд новых требований и к войсковым прожекторам. Это одна из первых в мире теоретических работ о прожекторах, в которой совершенно по-новому решался вопрос о том, как нужно строить кривую распределения силы света прожектора, то есть основную характеристику того эффекта, который создаётся действием источника света и прожекторной оптики и определяет степень видимости цели в луче прожектора в 1920-х годах эта книга была издана на немецком языке в серии «Классики точного знания».

Основной вывод В. Н. Чиколева заключался в том, что нельзя, как это делали его предшественники, при расчёте силы света прожектора считать источник света точечным, равномерно излучающим свет в пространство, а величину угла рассеяния ставить в зависимость от размеров источника света и фокусного расстояния оптики.

Чиколев выдвинул новую идею. Он считал, что на каждом элементе прожекторного зеркального параболоидного отражателя образуется элементарное отображение источника света и от такого элементарного отображения отходит в пространство конический пучок лучей с углом рассеяния, равным углу, под которым из данного элемента отражателя виден источник света. Если поставить на пути лучей экран перпендикулярно к оси прожектора, то на нём от каждого элементарного пучка появятся световые пятна эллиптической формы, но различно ориентированные для отражательных элементов одной и той же зоны отражателя. Каждая зона даёт на экране круг с более ярким центральным пятном и яркостью, уменьшающейся по определённому закону к периферии.

Чиколев показал, как определять угловые размеры светового пятна на экране и рассчитать силу света прожектора по разным направлениям.

Дальнейшие исследования, продолженные В. Н. Чиколевым при участии В. А. Тюрина и Р. Э. Классона, вошли во вторую часть его монографии (1895 г.), содержащую также и ряд практических сведений.

Уже после смерти В. Н. Чиколева в прожекторной технике произошли существенные перемены: в качестве источников света стали широко применять дуги высокой интенсивности и лампы накаливания. Поэтому ряд таблиц и практических указаний, содержащихся в упомянутом труде, потеряли своё значение. Но те представления о действии прожектора, которые ввёл Чиколев, до сих пор продолжают оставаться основой для расчёта светооптических систем. Расчётные методы, предложенные Чиколевым, позволяли получить точные результаты, если прожекторный отражатель имел геометрически правильную форму, без каких-либо технологических изъянов. Поэтому одновременно с методом расчёта светового пучка нужно было создать устройство для качественного контроля отражателей. И Чиколев сделал его. В науке оно известно как «сетка Чиколева» и применяется в настоящее время.

Это устройство состоит в следующем. Перед зеркальным отражаем на удвоенном или утроенном фокусном расстоянии ставится белый экран с нанесённой на него квадратной сеткой (из чёрных взаимно перпендикулярных линий). В том месте экрана, где он пересекается с оптической осью отражателя, делается отверстие, через которое можно видеть изображение сетки в отражателе. Те участки отражателя, в которых будут замечены искажения линий сетки, являются дефектными, в них имеются пороки шлифовки. Изображение сетки в отражателе фотографируется через отверстие в экране. Метод «сетки Чиколева» в изменённом виде может применяться, например, при контроле ровности цинковых пластин для изготовления клише, для производственного контроля полированных металлических деталей и пр.

За 1867—1898 гг. Чиколев опубликовал больше 30 крупных научно-технических работ в разных журналах и издал ряд книг. Среди них исследования, касающиеся электрического освещения открытых пространств, безопасности электроосветительных установок, расчёта сечения проводников электрического тока, и проекты технических правил для устройства электрического освещения: «Справочная книга по электротехнике», «Электрическое освещение и его применение к жизни и военному искусству», «Лекция по электротехнике», «Электрическое освещение для боевых целей», «Атлас электроосветительных аппаратов и текст к нему». Общественная деятельность В. Н. Чиколева была обширна и разнообразна. Он был одним из организаторов VI (электротехнического) отдела Русского технического общества, инициатором создания журнала «Электричество», его бессменным сотрудником и первым редактором (с 1880 по 1881 г.).

При активном участии Чиколева была организована в Петербурге в 1880 г. первая в мире выставка по применению электричества. В 1890 г., когда положение журнала «Электричество» ухудшилось, он вновь принял на себя обязанности редактора и, укрепив журнал, опять полностью ушёл в свою инженерно-техническую работу, передав руководство журналом другому.

В Петербурге Чиколев всячески содействовал распространению технических знаний: читал лекции и доклады, демонстрировал системы электрического освещения. Он устроил первое постоянное, исправно действовавшее электрическое освещение на Александровском мосту; а до этого — пробные установки на Дворцовом мосту и на площади Александрийского театра. Это было лучшим средством пропаганды электрического освещения. Он составил правила электрического освещения.