После оглашения приговора на свободе остались совсем немногие товарищи из ее организации. Перовская была оправдана и, как бы чувствуя в этом свою вину, целый год потратила на подготовку многочисленных бесплодных попыток освобождения друзей-революционеров из Харьковской центральной тюрьмы. В этом деле она себя не берегла, удивляя бесстрашием самых смелых мужчин. Ей удалось подыскать людей, устроить наблюдение за центральной тюрьмой и связаться с заключенными. Однако такая занятость не помешала Софье поступить еще и на акушерские курсы, проучиться все восемь месяцев, отлично сдать экзамен и получить диплом. Редкая минута пропадала у нее даром. Впрочем, деловитость никогда не переходила у Перовской в сухость и «деревянность». По свидетельству современников, в свободное время она очень любила поболтать, а над шутками хохотала так звонко и по-детски заразительно, что всем окружающим становилось весело.

Летом 1879 года Софья снова появилась в Петербурге – в это время там произошло разделение организации «Земля и воля» на две самостоятельные группы. После нескольких лет практики большинство членов этой организации пришло к выводу, что социалистическая пропаганда в народе невозможна, поэтому необходима борьба за политическую свободу, одним из средств достижения которой считался террор. Кроме того, среди молодежи росло желание отомстить правительству за расправу с инакомыслящими. Многие из друзей Софьи носили оружие, а Вера Засулич в январе 1878 года даже решилась пустить его в ход против генерала Трепова. То, что суд присяжных ее оправдал, вдохновило народовольцев на дальнейшую вооруженную борьбу. Перовской казалось, что общество прислушалось к голосу революционеров и солидарно с ними. Но после очередной серии арестов она поняла, что в России никто особо не жаждет революционных перемен, и постепенно пришла к заключению, что старые агитационные методы работы неэффективны. А идея цареубийства уже давно носилась в воздухе: «За российские порядки должен отвечать тот, кто сам не хочет ни с кем делить ответственность – самодержец всероссийский».

С таким нехарактерным для своего воспитания решением политического вопроса Перовская согласилась не сразу. Немало копий пришлось сломать народовольцам в диспутах с ней. Очень сильно повлияло на Софью и окончательно склонило ее к новым методам борьбы знакомство с А. Желябовым – одним из создателей и руководителей «Народной воли». Он возглавлял ее военную, студенческую и рабочую организацию. Этот рослый мужественный молодой человек, выходец из семьи крепостных крестьян, покорил Софью своим красноречием, убежденностью и запальчивостью. Именно ему удалось склонить Перовскую войти в террористическую группу, готовящую покушение на Александра II. Вслед за Желябовым она стала видеть в убийстве императора единственное средство, которое может всколыхнуть общество и приблизить революционный переворот. А убедившись однажды в чем-нибудь, Перовская от этого уже не отступала. Среди других женщин-террористок она выделялась своей самоуверенной властностью, вдумчивым спокойствием и неутомимой энергией. По мнению друзей, «во всем, касающемся дела, она была требовательна до жестокости, а чувство долга было самой выдающейся чертой ее характера».

Первое покушение, в подготовке которого участвовала Перовская, с самого начала преследовали неудачи. Работа по закладке мины на пути следования царского поезда была очень тяжелой и опасной. Софья никогда не расставалась с пистолетом, а в случае обыска должна была взорвать дом, выстрелив в бутыль с нитроглицерином. Прогремевший 1 декабря 1879 года на железной дороге под Москвой взрыв снес с путей обычный поезд. Погибли ни в чем не повинные люди. Но террористов это не волновало, они были готовы идти на любые жертвы. Перовскую уговаривали уехать за границу, но она предпочитала быть повешенной в России. И конечно, Софья хотела остаться рядом с любимым человеком, хотя устав организации был строг и суров. Перовская ради дела забыла о родственниках, давно не имела собственного имущества, но ее отношения с гражданским мужем, Андреем Желябовым, были настолько чистыми и глубокими, что знавшие обоих друзья говорили: «На эту пару приятно было взглянуть в те минуты, когда дела идут хорошо, когда особенно охотно забываются неприятности». Но никакая дружба или влюбленность не могла отменить подготовки очередного покушения.

Можно считать, что чудо спасло царя во время взрыва прямо в Зимнем дворце. Тайная полиция сбилась с ног, разыскивая террористов. Приметы Перовской теперь знал каждый петербургский жандарм. А она тем временем под именем Марии Прохоровой днем торговала в бакалейной лавочке в Одессе, а ночами готовила очередной террористический акт. Однако и он не увенчался успехом. Софья не позволяла себе думать о неудачах и жертвах. Она продолжала заниматься с рабочими, создавала библиотеки и новую подпольную типографию. Кроме того, у нее были самые обычные человеческие заботы: сходить на рынок, приготовить обед. Привыкшая к богатству, Перовская научилась ценить деньги, которые ей выделялись из фонда организации. Чтобы сократить расходы общественных средств на личные нужды, она зарабатывала перепиской и переводами.

В начале 1881 года Желябов разработал новый четырехступенчатый план убийства царя, не допускающий возможности его спасения. Основу плана составлял взрыв императорской кареты бомбой, заложенной в подкоп под Малой Садовой, по которой должен был проезжать Александр II. Если бы бомба по каким-либо причинам не взорвалась или изменился царский маршрут, в дело должны были вступить расставленные в линию четыре метальщика с ручными бомбами. Если же и метальщики промахнулись бы, то на царя бросился бы сам Желябов с кинжалом в руках… В этом плане Перовской отводилась важная роль. Она организовала наблюдение за постоянными маршрутами передвижения Александра II по столице и лично участвовала в нем. Ей удалось установить наиболее удобные места для покушения. На Малой Садовой улице революционеры под именем крестьянской семьи Кобозевых сняли сырную лавку, из подвала которой сделали подкоп, чтобы установить мину под мостовой. Людей не хватало, не прекращались аресты. Перовская жила в постоянной тревоге за Желябова. И не напрасно: за несколько дней до покушения он был арестован.

Вся тяжесть организации теракта легла на плечи его подруги, жены и помощницы. Конечно, по натуре она была лидером, но совсем не таким сильным, как Желябов. Однако останавливаться на полпути было не в ее правилах. Софья решила действовать при любых обстоятельствах. Завершив отслеживание маршрутов царя, заговорщики установили, что каждое воскресенье он направляется на развод караулов в Манеж Инженерного замка двумя возможными путями – по Малой Садовой или по Инженерной и набережной Екатерининского канала. Было решено напасть на царя на его обратном пути. Перовская должна была занять позицию у Манежа. Если царь будет возвращаться в Зимний по Малой Садовой, то Софья взмахом платка даст знать об этом метальщикам, и они выйдут из игры. Тогда в действие вступит «сырная лавка». Если же венценосный экипаж направится в сторону Инженерной, Перовская, опять же с помощью платка, направит метальщиков к Екатерининскому каналу, где разыграется заключительный акт. Именно так и описывается процесс подготовки цареубийства во всех советских учебниках по истории. Однако современные архивные данные и историческая реконструкция позволяют утверждать, что «сырная лавка Кобозева» была лишь прикрытием основной операции на Екатерининском канале и что террористы заранее точно знали маршрут императора именно на 1 марта. Тут нелишним будет вспомнить, что отец Софьи Перовской служил в совете при Министерстве внутренних дел и наверняка был посвящен в тайну передвижения царя по столице. Хотя прямых доказательств того, что утечка информации произошла именно с его стороны, нет.

В то злополучное утро 1 марта 1889 года Александр II в сопровождении петербургского полицмейстера Дворжицкого и казацкого конвоя возвращался из Михайловского манежа в Зимний дворец. Царь отказался от проезда по Малой Садовой и свернул на набережную. Перовская быстро сориентировалась и расставила в заранее определенных точках метальщиков бомб. Она не покинула места событий, не бросила все на произвол судьбы. Софья взмахнула белым платочком (а по данным следствия – просто высморкалась), и Рысаков метнул в царскую катеру первую бомбу. Александр II остался невредим, тогда как взрывчаткой в щепки разнесло задник его кареты и смертельно ранило двух казаков и проходившего мимо мальчика-посыльного. Второй террорист, Гриневецкий, воспользовавшись непроизвольной задержкой царя на месте происшествия, взорвал бомбу между собой и императором. Тяжелораненый Александр II скончался от потери крови – как и его убийца.