В первые же годы пребывания в Штутгарте Горчаков получил весьма деликатное поручение от самого Николая I. Династические браки — явление, порожденное не высокомерием коронованных особ, желающих сохранить чистоту королевской крови. При заключении таких союзов главное — их политическая подоплека. Судьба великой княгини Ольги Николаевны, средней дочери Николая I, не стала исключением.
Идеи легитимизма, которые исповедовал Священный союз, были главным связующим звеном между составлявшими его государствами. Скрепить этот союз должны были кровные узы, соединяющие семьи правителей Европы. Николай, состоявший в близком родстве с правящим домом Пруссии, прочил в мужья своей дочери Ольге наследника престола другого крупного государства-союзника — Австрии. Не случайно первый выход юной великой княжны в большой свет произошел в 1835 году в Праге, когда на балу присутствовал австрийский император с семьей. Однако, несмотря на фурор, произведенный 13-летней Ольгой, в Австрии иначе расценивали перспективы этого брака. Внутренние противоречия Священного союза, боязнь осложнить отношения с другими крупными европейскими государствами заставляли относиться к подобным шагам с особой осторожностью. Предложение, исходившее от русского царя, было под благовидным предлогом отклонено.
Отказ оскорбил не только царское достоинство Николая, но и отцовские чувства — он очень любил дочь. К тому же в семье Романовых не могли забыть участи несчастной сестры царя, Александры, которая не пережила подобного оскорбления. Учитывая все эти обстоятельства, становится понятной деликатность данного Горчакову императором поручения: ему следовало найти жениха для великой княжны.
Знакомство Горчакова с влиятельными персонами из окружения Вюртембергского королевского двора призвано было сыграть в этом деле неоценимую роль. Он, например, был весьма дружен с наследным принцем Лейхтенбергским, состоявшим в браке с великой княжной Марией Николаевной, старшей дочерью и любимицей Николая I. Это в ее честь в Петербурге были воздвигнуты носящие и теперь ее имя Мариинский дворец, Мариинский театр…
В переговорах о возможном вступлении в брак великой княжны Ольги Николаевны, помимо Горчакова, участвовало немало сочувствующих и посредников, и эти переговоры наконец увенчались успехом. Ольга Николаевна стала кронпринцессой Вюртембергской. Ее знакомство с будущим мужем, помолвка, бракосочетание, переезд на новое место, обустройство, привыкание к новой обстановке, стилю чужой жизни были предметом неослабного внимания российского посланника. В первый год после замужества, в 1847 году, сестру навестил старший брат, наследник престола цесаревич Александр. Здесь состоялось знакомство будущего императора Александра II с Горчаковым — российским посланником при Вюртембергском дворе. Судьба предоставит им в дальнейшем возможность деятельно сотрудничать в трудные времена всеевропейской смуты.
Великая княгиня Ольга Николаевна от природы была наделена уравновешенным нравом. Она росла в исключительно благоприятной для духовного развития атмосфере, а ее наставником и учителем был крупнейший русский поэт и просветитель Василий Андреевич Жуковский.
Ольга Николаевна заслужила репутацию одной из самых душевных властительниц Европы. Делать добро стало для нее жизненным кредо. Один только перечень благотворительных учреждений, организованных великой княгиней Ольгой, мог бы составить целую страницу. Усилиями королевы Вюртембергской в Штутгарте и окрестностях были созданы ясли, приют для маленьких и грудных детей, лечебница для больных детей и учеников, общество спасения младенцев, женское общество попечения о детях без надзора, николаевское попечительство о слепых детях, глазная лечебница для бедных, кружки, школы и, наконец, королевский институт Ольги в Штутгарте, с программой благотворительности для больных и страждущих. В европейских кругах ее называли «виртуозом благотворительности», а среди соотечественников она заслужила ласковое прозвище «солнышка для русских».
В годы революционной смуты 1848 года толпа, пытаясь взять приступом Вюртембергский королевский дворец, вплотную подошла к его стенам. Кронпринцесса Ольга вышла на балкон и обратилась к толпе с умиротворяющими словами. «Я, — спокойно произнесла она, — дочь императора Николая I и поэтому ничего не боюсь: он обеспечит мою защиту». Достоинство и смелость кронпринцессы так подействовали на толпу, что она вдруг угомонилась и собравшиеся разошлись по домам.
Ольге Николаевне Романовой, королеве Вюртембергской, было доступно понимание новаций, которых требовало время. В меру сил она была сподвижницей и помощницей брата Александра, поддерживая его реформаторские устремления. Однако ее главная историческая заслуга состоит, быть может, в том, что она сумела по достоинству оценить Александра Горчакова, открыв ему путь к успешной карьере. Благодаря Ольге Николаевне императорский двор узнал, как Горчаков мыслит и какие идеи продвигает. К нему начали наконец прислушиваться, ему стали доверять. Интересно, что духовником в ту пору и у великой княгини Ольги, и у Горчакова был один и тот же священник — протоиерей Н. И. Базаров.
Революционная волна 1848–1849 годов, прокатившаяся по странам Центральной Европы, обострила всеобщий системный кризис. Европе пришлось вспомнить о порядком подзабытых итогах европейских конгрессов 1820–1822 годов, на которых председательствовал еще Александр I, ибо координация усилий по защите монархий от народных волнений и революций вновь стала делом как никогда актуальным. Время потребовало от России больших политико-дипломатических усилий. На преодоление создавшейся угрозы была нацелена не только военная мощь Российской империи — в процесс урегулирования были вовлечены влиятельные государственные политики и дипломаты. Ставилась задача выправить ситуацию, консолидировать силы европейских монархов. Цесаревич Александр Николаевич, выполняя волю отца, находился в центре событий, нанося визиты в европейские столицы с целью помочь урегулировать кризис. События 1848–1849 годов, поворотные в дипломатической судьбе Горчакова, стали серьезным испытанием для будущего российского императора. Одним из поручений наследнику престола великому князю Александру Николаевичу было добиться помилования мятежных венгерских генералов во главе с Гёргеем, сдавшихся русским войскам. Вполне допустимо предположить участие в этом деликатном деле и Горчакова.
Время не оставило серьезных свидетельств эффективности политико-дипломатических усилий будущего российского самодержца. Не так-то просто было определить в ту пору, где, когда и в каком регионе могло быть оправданным участие России в военных операциях против восставших, однако можно сказать наверняка, что именно благодаря ее участию положение удалось стабилизовать, тем самым предотвратив, в частности, крушение империи Габсбургов, когда в 1849 году русские войска под командованием генерала Паскевича подавили вооруженное восстание в Венгрии.
Дни и месяцы пребывания в накаленной атмосфере кризиса, как известно, сближают людей, связанных одной целью. Будущий российский император по-настоящему увидел и оценил Горчакова в деле. Жизнь текла в столкновении и сопоставлении мнений. Поискам выхода из тупиковых ситуаций, как водится, способствовали многочисленные встречи, беседы, переговоры. Здесь Горчаков всегда был на высоте. Безукоризненное поведение, незаурядные способности открыли наконец для императорского дома Горчакова-политика. Тогда-то в царском окружении произошел окончательный перелом в восприятии достоинств его личности. По-иному стали относиться к нему и в политических кругах Санкт-Петербурга. Это было очевидно и для самого Горчакова.
Его донесения стали регулярно попадать в доклады Николаю I, подтвердившему свое расположение к Горчакову рядом наград, врученных ему, по сути, в течение одного месяца 1849 года. За заслуги в преодолении революционных событий в Европе он получил в марте орден Святой Анны I степени, затем орден Святого Владимира II степени. В августе — «Знак отличия за 30 лет беспорочной службы».