В последующие годы Мазарини твёрдо держал в своих руках бразды правления. До самой его смерти в марте 1661 года, несмотря на то что король уже давно считался совершеннолетним, кардинал оставался полноправным правителем государства, и Людовик во всём послушно следовал его указаниям. Но едва Мазарини не стало, король поспешил освободиться от всякой опеки. Он упразднил должность первого министра и, созвав Государственный совет, объявил повелительным тоном, что решил отныне сам быть своим первым министром и не желает, чтобы кто-либо от его имени подписывал даже самые незначительные указы.

Это заявление поначалу было встречено с недоверием. Ведь вплоть до 22-летнего возраста король обращал на себя внимание лишь склонностью к щегольству и любовными интригами. Казалось, он создан исключительно для праздности и удовольствий. Но потребовалось совсем немного времени, чтоб убедиться в обратном. В детстве Людовик получил очень плохое воспитание — его едва научили читать и писать. Однако от природы он был одарён здравым умом, замечательной способностью понимать суть вещей и твёрдой решимостью поддерживать своё королевское достоинство. По словам венецианского посланника, «сама натура постаралась сделать Людовика XIV таким человеком, которому суждено по его личным качествам стать королём нации». Он был статен и очень красив. Все телодвижения выдавали мужество и героизм. Он обладал очень важным для короля умением выражаться кратко, но ясно. Всю жизнь прилежно занимался государственными делами, от которых его не могли оторвать ни развлечения, ни старость. «Царствуют посредством труда и для труда, — любил повторять Людовик, — а желать одного без другого было бы неблагодарностью и неуважением относительно Господа». К несчастью, его врождённое величие и трудолюбие служили прикрытием для самого беззастенчивого себялюбия. Ни один французский король прежде не отличался такой чудовищной гордостью и эгоизмом, ни один европейский монарх так явно не превозносил себя над окружающими и не курил с таким удовольствием фимиам собственному величию. Это хорошо видно во всём, что касалось Людовика: в его придворной и общественной жизни, в его внутренней и внешней политике, в его любовных увлечениях и в его постройках.

Все прежние королевские резиденции казались Людовику недостойными его персоны. С первых дней царствования он был озабочен мыслью о строительстве нового дворца, более соответствующего его величию. В 1661 году его выбор пал на Версаль. Однако прошло более пятидесяти лет, прежде чем новый великолепный дворец был готов в своих основных частях. Возведение ансамбля обошлось примерно в 400 миллионов франков и составляло ежегодно 12–14 % всех государственных расходов. Необыкновенной пышности новых апартаментов соответствовали установленные королём сложные правила этикета. Всё здесь было продумано до мелочей. Обыкновенно по выходе из своей спальни Людовик отправлялся в церковь. Оттуда он шёл в Совет, заседания которого продолжались до обеденного часа. В час королю подавали обед. Он был всегда изобилен и состоял из трёх отличных блюд. Людовик съедал их один в присутствии придворных. Причём даже принцам крови и дофину не полагался в это время стул. Только брату короля, герцогу Орлеанскому, подавался табурет, на котором он мог присесть позади Людовика. Трапеза обыкновенно сопровождалась общим молчанием. После обеда Людовик удалялся в свой кабинет и собственноручно кормил охотничьих собак. Затем следовала прогулка. В это время король травил оленя, стрелял в зверинце или посещал работы. Иногда он назначал прогулки с дамами и пикники в лесу. Во второй половине дня Людовик работал наедине с государственными секретарями или министрами. Вечер был посвящён удовольствиям. К назначенному часу в Версаль съезжалось многочисленное придворное общество. Зимой три раза в неделю происходило собрание всего двора в больших апартаментах, продолжавшееся с семи до десяти часов. В другие три дня представлялись комедии. Людовик очень любил танцевать и много раз исполнял роли в балетах. Масленица была сезоном маскарадов. Только по воскресеньям не было никаких увеселений. В летние месяцы часто устраивались увеселительные поездки в Трианон, где король ужинал вместе с дамами и катался в гондолах по каналу. Иногда в качестве конечного пункта путешествия избирали загородные дворцы Марли, Компьен или Фонтенбло. В 10 часов подавали ужин. Эта церемония была менее чопорной. Дети и внуки обычно разделяли с королём трапезу, сидя за одним столом. Затем в сопровождении телохранителей и придворных Людовик проходил в свой кабинет. Вечер он проводил в кругу семьи, однако сидеть при нём могли только принцессы и принц Орлеанский. Около 12 часов король кормил собак, желал доброй ночи и уходил в свою спальню, где со многими церемониями отходил ко сну.

В молодости Людовик отличался пылким нравом и был очень неравнодушен к хорошеньким женщинам. Но когда он начал охладевать к любовным приключениям, его сердцем овладела женщина совсем иного склада. Это была г-жа д'Обинье, известная в истории под именем маркизы де Ментенон. С 1683 года, после смерти королевы Марии Терезии, она приобрела безграничное влияние на короля. Их сближение завершилось тайным браком в январе 1684 года. Король питал к маркизе глубочайшее уважение и доверие; под её влиянием он сделался очень религиозен, отказался от всяких любовных связей и стал вести более скромный образ жизни. Он совершенно оставил шумные сборища, праздники и спектакли. Их заменили проповеди, чтение нравственных книг и душеспасительные беседы с иезуитами. Влияние г-жи Ментенон на дела государственные и в особенности религиозные было огромно, но не всегда благотворно. Стеснения, которым с самого начала царствования Людовика подвергались гугеноты, увенчались в октябре 1685 года отменой Нантского эдикта. Протестантам позволили оставаться во Франции, но запретили публично совершать свои богослужения и воспитывать детей в кальвинистской вере. Четыреста тысяч гугенотов предпочли изгнание этому унизительному условию. Многие из них бежали с военной службы. В ходе массовой эмиграции из Франции было вывезено 60 миллионов ливров. Торговля пришла в упадок, а в неприятельские флоты поступили на службу тысячи лучших французских матросов.

Ни при одном прежнем государе Франция не вела такого количества широкомасштабных завоевательных войн, как при Людовике XIV. Пока король был молод, французы, как правило, одерживали победы. В это время Франция прочно заняла первенствующее положение в Европе, оттеснив Испанию. Но потом счастье стало постепенно изменять Людовику. Так упорная и страшно разорительная война 1681–1697 годов против всей Европы не принесла ему никаких территориальных приобретений. Ещё в 1690-м, остро нуждаясь в деньгах, король вынужден был отправить на монетный двор для расплавки великолепную мебель своего дворца из цельного серебра, а также столы, канделябры, табуреты, рукомойники, курильницы и даже свой трон. Собирать налоги с каждым годом становилось всё труднее. В одном из донесений 1687 года говорилось: «Повсюду значительно уменьшилось число семейств. Нищета разогнала крестьян в разные стороны; они уходили просить милостыню и потом погибали в госпиталях… Во всех сферах заметно значительное уменьшение людей и почти повсеместное разорение…» Людовик стал искать мира. В 1697 году был заключён общий Рисвикский договор, тяжёлый для Франции и унизительный лично для Людовика. Он вынужден был признать королём Англии своего старого врага — штатгальтера Голландии Вильгельма III и обещал не оказывать никакой поддержки свергнутым Стюартам.

Однако самой разрушительной для Франции стала война за Испанское наследство. В октябре 1700 года бездетный испанский король Карл II объявил своим наследником внука Людовика XIV, Филиппа Анжуйского, с тем, однако, условием, чтобы испанские владения никогда не присоединялись к французской короне. Людовик принял это завещание, но сохранил за своим внуком (который после коронации в Испании принял имя Филиппа V) права на французский престол и ввёл французские гарнизоны в некоторые из бельгийских городов. Ввиду этого Англия, Австрия и Голландия стали готовиться к войне. Боевые действия начались летом 1701 года. В августе 1704 года произошла решительная битва при Гохштедте, в которой французы потерпели полную неудачу. Затем последовали сокрушительные поражения в Бельгии и Италии. В июне 1707 года сорокатысячная австрийская армия перешла Альпы, вторглась в Прованс и пять месяцев осаждала Тулон. Не добившись успеха, она отступила в большом беспорядке. В то же время в Испании дела шли из рук вон плохо: Филипп был изгнан из Мадрида, северные провинции отложились от него, и он удержался на престоле только благодаря отваге кастильцев. В 1708 году союзники одержали победу при Уденарде и после двухмесячной осады взяли Лилль.