В 1911 году по Всероссийскому конкурсу А. Е. Арбузов был избран физико-математическим факультетом и Советом Казанского университета и. о. экстраординарного профессора на кафедру органической химии и таким образом занял после смерти А. М. Зайцева кафедру своего учителя. Химическая лаборатория Казанского университета в его лице получила достойного руководителя и продолжателя славных традиций казанской школы знаменитых русских химиков Н. Н. Зинина и А. М. Бутлерова.

В этой лаборатории А. Е. Арбузов полностью развернул свой богатый талант химика-экспериментатора. Переоборудовав химический корпус университета, перестроив знаменитую бутлеровскую лабораторию, молодой профессор развил интенсивную научную деятельность. Результаты не замедлили сказаться: уже в 1913 году из лаборатории А. Е. Арбузова выходит более 10 работ, большинство которых выполнено им совместно с его новыми учениками А. А. Ивановым, А. В. Карташевым, А. П. Фри-ауфом и другими.

Верный традициям казанской школы химиков, А. Е. Арбузов одновременно выполнял ряд работ лично, например, работу „О соединениях эфира с бромом“ и другие.

Руководя лабораторией и ведя преподавание органической химии на физико-математическом и медицинском факультетах, А. Е. Арбузов не прерывал работы над докторской диссертацией „О явлениях катализа в области превращения некоторых соединений фосфора“, начатой еще в Ново-Александрии. В 1914 г. диссертация была напечатана.

В этой диссертации, кроме исторического очерка развития учения о каталитических реакциях, очерка, имеющего самостоятельное значение, излагается богатый экспериментальный материал из области каталитической изомеризации эфиров фосфористой кислоты и некоторых других эфиров, сходных по строению с только что названными, но содержащих вместо атомов кислорода атомы серы.

Изучая каталитические превращения всех этих разнообразных соединений трехвалентного фосфора в соединении пятивалентного фосфора и параллельно изучая калориметрическим методом теплоту и скорость реакции присоединения серы к многим из перечисленных соединений, А. Е. Арбузов приходит к ряду фундаментальных выводов, касающихся теории тогда еще мало изученных каталитических явлений в гомогенной среде.

На основании изложенного в диссертации экспериментального материала А. Е. Арбузов решительно склоняется в пользу так называемой теории промежуточных реакций и выступает против распространенных тогда, идеалистических по своему характеру, энергетических воззрений В. Оствальда.

Результаты этой работы явились крупным вкладом в учение о катализе и не потеряли своего значения и в настоящее время.

В 1915 году А. Е. Арбузов представляет докторскую диссертацию в Совет Казанского университета и с успехом ее защищает. В этом же году его утверждают ординарным профессором Казанского университета.

Ив работ, напечатанных в 1914 году, следует остановиться на одной, выполненной совместно с ассистентом А. А. Дуниным,— „О действии галоидзамещенных эфиров жирных кислот на эфиры фосфористой кислоты“.

В результате описанных в этой работе опытов были впервые синтезированы эфиры фосфонуксусной, β-фосфонпропионовой и α-фосфонмасляной кислот.

Эфиры фосфонкарбоновых кислот и сами фосфонкарбоновые кислоты более подробно были изучены А. Е. Арбузовым совместно с его учениками (Г. X. Камаем, А. И. Разумовым и др.) в советский период деятельности.

Фосфонуксусные и аналогично построенные эфиры, подобно ацетоуксусному эфиру, содержат в молекуле водород, способный замещаться на металл, например, натрий, калий, и потому можно было предположить, что эти металлы, подобно тому как это имеет место в ацетоуксусном эфире, могут обмениваться при действии галоидных алкилов на органические радикалы. Действительно, такое предположение оправдалось, и А. Е. Арбузову С сотрудниками (А. А. Дунин, А. И. Разумов и Г. X. Камай) удалось осуществить ряд синтезов, аналогичных синтезам с ацетоуксусным и малоновым эфиром, с образованием соответствующих замещенных фосфонуксусных эфиров. Эта неожиданная, на первый взгляд, аналогия в проявлении свойств столь, казалось, далеких друг от друга соединений, несомненно, представляет большой теоретический интерес.

В краткой статье нет возможности детально рассказать даже о наиболее интересных работах А. Е. Арбузова; общее число их более 200, из них более 170 выполнено в советский период деятельности.

Исключительный интерес имеют исследования А. Е. Арбузова в области изучения строения так называемого хлорангидрида Бойда.

Эти исследования, имеющие логическую связь со всеми предыдущими работами А. Е. Арбузова, не только привели к правильному решению вопроса о строении хлорангидрида Бойда, но и ознаменовались открытием ряда новых, до сих пор неизвестных классов фосфорорганических соединений.

Что касается строения хлорангидрида Бойда, то в обширном экспериментальном исследовании, произведенном А. Е. Арбузовым совместно с Б. А. Арбузовым, было показано, что выводы английского химика неверны и находятся в противоречии с экспериментальными данными.

На основании своих опытов А. Е. и Б. А. Арбузовы пришли к выводу, что хлорангидрид Бойда и все другие аналогичные соединения являются производными не трехвалентного, а пятивалентного фосфора. Позднее этот вывод был окончательно подтвержден Хаттом, учеником Бойда.

Аналоги хлорангидрида Бойда с различными триарилметальными радикалами были получены и изучены А. Е. Арбузовым совместно с К. В. Никоноровым.

При изучении строения хлорангидрида Бойда А. Е. Арбузовым и Б. А. Арбузовым был открыт новый крайне интересный метод получения свободных радикалов триарилметилового ряда. Трифенилбромметан при действии в эфирном или бензольном растворе на диэтилфосфористый натрий, вместо ожидаемого этилового эфира трифенилметилфосфиновой кислоты, дает исключительно свободные радикалы и, вероятно, также эфир субфосфорной кислоты по схеме:

2(C6H5)3CBr + NaРО(ОС2Н5)2 → NaBr + 2(C6H5)3C + [(C2H5O)2PO]2

Область свободных радикалов, впервые открытая Гомбергом, является одним из позднейших и ценных завоеваний химической науки. Вышеуказанный метод Арбузова позволяет с большой легкостью получать и демонстрировать на лекциях свойства этих интересных и мало доступных органических соединений.

При изучении вновь открытой реакции получения свободных радикалов оставалась неизвестной судьба фосфор-органической части. Можно было сделать предположение, что фосфорная часть после реакции остается в виде эфира субфосфорной кислоты, однако прямых доказательств такого предположения не было.

В поисках подтверждения правильности своих выводов А. Е. Арбузов попытался получить эфир субфосфорной кислоты, действуя на диэтилфосфористый натрий не бромистым трифенилметилом, а свободным бромом. При этом неожиданно, наряду с ожидаемым эфиром субфосфорной кислоты, были получены и после больших трудностей при фракционированной разгонке выделены в чистом виде также эфиры пирофосфорной кислоты и первый представитель до сих пор неизвестного класса фосфорорганических соединений—эфир пирофосфористой кислоты.

Замечу также, что эфиры субфосфорной и пирофосфорной кислот А. Е. и Б. А. Арбузовы впервые получили в аналитически чистом виде и впервые были точно определены их главнейшие физические константы.

Вновь открытые эфиры пирофосфористой кислоты оказались необычайно реакционными соединениями. Так, например, при действии эквивалентных количеств воды на этиловый эфир пирофосфористой кислоты происходит почти мгновенная реакция с выделением огромного количества тепла. Эта реакция выделяет тепла значительно больше, чем известная каждому химику реакция действия воды на серную кислоту.

Расширяя исследования в только что упомянутой области фосфорорганических соединений, А. Е. Арбузов со своим сотрудником Б. А. Арбузовым изучал реакцию действия хлора на диэтилфосфористый натрий. Оказалось, что течение реакции в этом случае весьма существенно отличается от аналогичных реакций с бромом, причем одним из продуктов, который с трудом удалось выделить из реакционной смеси, оказался хлорангидрид диэтилфосфористой кислоты.


Перейти на страницу:
Изменить размер шрифта: