На смену теории радикалов пришла типов теория (1848—51, 1853), созданная Дюма, Ш. Жераром и О. Лораном. Последним удалось классифицировать органические вещества по типам простейших неорганических соединений. Так, спирты считались соединениями типа воды, амины — типа аммиака, галогеналкилы — типа хлористого водорода. Позднее Ф. А. Кекуле установил четвёртый тип — тип метана, от которого он производил все углеводороды. Теория типов позволила создать чёткую классификацию органических соединений, которая лежит в основе современной классификации органических веществ. Однако эта теория стремилась лишь к объяснению реакционной способности органических веществ и отрицала принципиальную возможность познания их строения. В 1853 Франкленд, изучая металлоорганические соединения, ввёл представление о валентности. В 1857 Кекуле высказывает мысль о возможности сцепления атомов углерода друг с другом и доказывает четырёхвалентность углерода. В 1858 А. Купер, используя правило валентности и положение Кекуле о сцеплении атомов углерода, впервые отходит от теории типов и пишет формулы органических веществ, очень близкие к современным. Однако идеи теории типов оставались ещё очень сильны и создание теории продолжало отставать от развития эксперимента.
В 1861 Бутлеров создал химического строения теорию органических веществ. Он ввёл в О. х. ряд новых понятий: о химической связи, порядке связей атомов в молекуле, о взаимном влиянии атомов, непосредственно связанных или не связанных друг с другом, и др. Теория строения Бутлерова блестяще объяснила остававшиеся непонятными известные к тому времени случаи изомерии. В 1864 Бутлеров предсказал возможность изомерии углеводородов и вскоре (1867) подтвердил это синтезом изобутана. Созданное Бутлеровым стройное учение лежит в основе современных представлений о химической строении органических веществ. Одно из важнейших положений теории строения — о взаимном влиянии атомов — впоследствии было развито В. В. Марковниковым. Детальное изучение этого влияния способствовало дальнейшему развитию теории строения и представлений о распределении электронной плотности и о реакционной способности органических соединений.
В 1869 И. Вислиценус показал, что явление изомерии наблюдается и при совершенно одинаковой последовательности сцепления атомов в молекуле. Он доказал идентичность строения обычной молочной кислоты и мясо-молочной и пришёл к выводу, что тонкие различия в свойствах молекул с одинаковой структурой следует искать в различном расположении их атомов в пространстве. В 1874 Я. Вант-Гофф и французский химик Ж. Ле Бель создали теорию пространств. расположения атомов в молекуле — стереохимию. В основе этой теории, по Вант-Гоффу, лежит представление о тетраэдрической модели четырёхвалентного атома углерода и о том, что оптическая изомерия является следствием пространственной асимметрии молекулы, в которой атом углерода соединён с четырьмя различными заместителями (см. Асимметрический атом). Вант-Гофф высказал также предположение о возможности др. вида пространственной изомерии при отсутствии в молекуле асимметричного атома углерода. Вскоре Вислиценус доказал, что фумаровая кислота, которую ранее считали полимером малеиновой кислоты, представляет собой её геометрический изомер (геометрическая, или цис-транс-изомерия). Ясно, что стереохимическое учение могло быть создано только на основе представлений о строении (структуре) молекулы в бутлеровском понимании.
К конце 19 в. накопился большой фактический материал, в том числе и по ароматическим соединениям; в частности, широко была изучена химия бензола, открытого М. Фарадеем в 1825. Первая т. н. «бензольная теория» строения ароматических соединений была создана в 1865 Кекуле. В ней высказывается мысль о том, что атомы углерода в органических соединениях могут образовывать кольца. Согласно этой теории, бензол обладает симметричной структурой вследствие кольцеобразного строения сцепленных попеременно простыми и двойными связями шести метиновых СН-групп. Однако, исходя из строения бензола по Кекуле, следовало допустить наличие двух орто-замещённых гомологов или производных бензола, чего на самом деле не наблюдалось. Устойчивость бензола к сильным окислителям и некоторые др. т. н. ароматическим свойства бензола и его производных также противоречили предложенной формуле. Поэтому Кекуле ввёл (1872) представление об осцилляции (быстром перемещении) двойных связей и устранил формальные различия между двумя орто-положениями. Несмотря на то, что строение бензола по Кекуле находилось в противоречии с данными о его физических и химических свойствах, оно долгое время без всяких изменений принималось подавляющим числом химиков. Т. о., остался ряд вопросов, не разрешимых с точки зрения «классической» теории строения. К этим вопросам относится и своеобразие свойств многих др. соединений с сопряжёнными системами связей. Строение бензола и др. ароматических систем могло быть установлено лишь с появлением физических методов исследования и с развитием квантово-химических представлений о строении органических веществ.
Электронные представления [В. Коссель (1916) и Г. Льюис (1916)] придали физическое содержание понятию химической связи (пара обобщённых электронов); однако в том виде, в каком они были сформулированы, эти представления не смогли отразить тонких переходов от ковалентной к ионной связи и в О. х. оставались в значительной степени формальными. Только с помощью квантово-химического учения было вложено принципиально новое содержание в правильные в основном представления электронной теории.
Представления Льюиса о паре электронов, образующих связь и всегда строго локализованных на этой связи, оказались приближёнными и в большинстве случаев не могли быть приняты.
Современные представления теории строения и значение О. х. Учёт квантовых свойств электрона, представления об электронной плотности и о взаимодействии электронов в сопряжённых системах открыли новые возможности для рассмотрения вопросов о строении, взаимном влиянии атомов в молекуле и о реакционной способности органических соединений (см. Электронные теории в органической химии, Квантовая химия). В насыщенных углеводородах одинарные связи С—С (s-связи) действительно реализуются парой электронов; в симметричных углеводородах электронная плотность в пространстве между соединившимися атомами С—С больше суммы соответствующих электронных плотностей тех же изолированных атомов и симметрично распределена относительно оси, соединяющей центры атомов. Увеличение электронной плотности — результат перекрывания электронных облаков атомов по прямой, соединяющей их центры. В несимметричных парафинах появляется возможность неполной симметрии в распределении электронной плотности; однако эта асимметрия столь незначительна, что дипольные моменты всех парафиновых углеводородов почти не обнаруживаются. То же касается и симметрично построенных непредельных углеводородов (например, этилена, бутадиена), у которых атомы С соединены друг с другом двойной связью (s- и p-связью). Введение в молекулы этих веществ электронодонорной метильной группы вследствие высокой поляризуемости p-связи приводит к смещению электронной плотности к крайнему атому углерода, и пропилен (I) уже имеет дипольный момент 0,35 Д, а 1-метилбутадиен — 0,68 Д. Распределение электронной плотности в этих случаях принято изображать одной из следующих схем: