Итак, в 1900 г. в лаборатории А. М. Зайцева была сделана попытка использовать для получения спиртов магний (успешно лишь в смеси с цинком), да еще в среде безводного эфира. В отличие от Гриньяра, нашедшего в применении магния перспективный способ синтеза органических соединений, такая же попытка в лаборатории А. М. Зайцева привела, по сути, к негативному выводу. В литературе, однако, можно встретить утверждение, что «первый синтез в России посредством магнийорганических соединений был осуществлен в 1900 г. в лаборатории А. М. Зайцева А. Е. Арбузовым» 36.

Видимо, авторы подобных утверждений (в том числе и автор этой главы37) не были знакомы с работой А. Е. Арбузова* в оригинале, а опирались на его замечания по докладу М. И. Коновалова «о синтезе третичных спиртов с помощью магнийорганических соединений» на объединенном заседании Отделения химии Русского физико-химического общества и секции химии XI Съезда русских естествоиспытателей и врачей 27 декабря 1901 г. «А. Е. Арбузов замечает, — сказано в протокольной заметке, — что в 1900 году в Казанской лаборатории магний применялся для получения третичных спиртов по способу А. М. Зайцева, при действии на Mg (в порошке) смеси ацетофенона и йодистого аллила; при сильном разбавлении смеси безводным эфиром получен спирт (СНз) (С3Н5) (СбНб)С*ОН» 38. Очевидно, что в этой заметке дело изложено слишком упрощенно.

Сам А. М. Зайцев, выясняя отношения между своими работами и работой Гриньяра, на сообщение о синтезе аллилметилфенилкарбинола А. Е. Арбузовым не ссылался* а высказывал гораздо более серьезные соображения. В цитированной выше заметке 1904 г.* А. М. Зай¬

* Эта важная заметка оказалась пропущенной в «Списке трудов А. М. Зайцева и его учеников» в статье С. Н. Реформатского и А. А. Альбицкого, и впервые на нее обратил внимание Б. Г. Болдырев 39.

114

цев счел необходимым обратить внимание «на одно обстоятельство, касающееся вопроса о приоритете.

Синтетический способ получения органических соединений многоразличных функций при посредстве металлоорганических кислородсодержащих и галоидокислородосодержащих соединений с идейной стороны, со стороны его разработки и разъяснения химического смысла самого превращения всецело принадлежит Франкланду, А. М. Бутлерову и мне с моими учениками; способ же Гриньяра представляет только небольшое видоизменение предыдущего способа. Однако это обстоятельство во многих случаях игнорируется как в русской, так и в иностранной литературе. При синтетических работах, производимых с магнийорганическими соединениями, даже таких веществ, которые были получены и при посредстве цинкорганических соединений, обыкновенно цитируется только одно имя Гриньяра. Мне кажется, было бы справедливее указывать в этих случаях, что та или другая реакция производилась по способу Франкланда, Бутлерова и моему, видоизмененному Гриньяром. Ведь в химической литературе имеется несколько способов, при которых цитируются имена нескольких химиков, когда в разработке того или другого способа принимали участие разновременно несколько химиков» [61].

Еще более подробно и откровенно высказывается А. М. Зайцев об этом в письме к А. Н. Реформатскому (от 2 ноября 1903 г.) *. После замечания, что «все синтезы различных категорий веществ при посредстве га- лоидметаллоорганических соединений, в смысле приоритета, почти всецело принадлежат нашей лаборатории», А. М. Зайцев развивает свой взгляд на отношения между работами Гриньяра и своими. «Ведь, говоря беспристрастно, способ Гриньяра представляет ни более ни менее как маленькое видоизменение широко разработанного нашего способа; ведь Гриньяру и его последователям было уже легко получить результаты, когда плодотворная почва для работы как с идейной стороны, так и со стороны разъяснения хода реакции была вполне подготовлена нашими работами. Если при посредстве магния можно получать некоторые спирты, которые в аналогич-

* Автор главы приносит благодарность С. Я. Плоткину за предоставление фотокопии этого интереснейшего документа.

ных условиях с цинком не получаются или образуются с меньшим выходом, то это обстоятельство, по существу дела, нисколько не умаляет значение нашего способа и в особенности еще и потому, что при видоизмененном способе Гриньяра, например ’с йодистым аллилом, не получается тех результатов, какие дает наш способ. Если способ Гриньяра дает возможность манипулировать с ароматическими и некоторыми другими галоидными соединениями, то этим еще не сказано, что при посредстве цинка нельзя достигнуть аналогичных синтезов, так как подобного рода реакции еще никто не производил. На основании всего сказанного очень досадно, что все иностранные и русские химики совершенно игнорируют вышеизложенные, сделанные мною выводы о способе Гриньяра, указывая в своих работах, что они синтезировали то · или другое соединение по способу Гриньяра. Не сомневаюсь, что Вы согласитесь со мною, что это не справедливо и поистине должно сказать „способ Казанской лаборатории, видоизмененный Гринъяроми».

Собственно, преемственность своей работы в том же смысле не отрицает и Гриньяр, который в своем первом сообщении 1900 года писал: «Следуя за Барбье в его синтезе диметилгептенола, в ходе которого он заменил в синтезе по Зайцеву цинк на магний, я поставил себе задачей изучить преимущества, предоставляемые такой заменой. В результате этих исследований я открыл ряд органометаллических соединений магния, которые позволили мне существенно видоизменить метод Вагнера— Зайцева как по скорости и направлению процесса, так и в общем случае и относительно получаемых продуктов» 40.

Вряд ли есть необходимость анализировать вопрос о приоритете в том смысле, как его ставил в своей заметке 1904 г. сам А. М. Зайцев. Если принять его точку зрения, т. е. пойти на смешение имен тех, кто создал предпосылки какого-либо открытия, с именами авторов открытия, то пришлось бы внести неимоверную путаницу и в вопросы приоритета и вообще в историю науки. Правильное отношение между тем, что сделал автор предпосылок для создания магнийорганического синтеза и автор его открытия, дано, на наш взгляд, В. И. Кузнецовым. «Несмотря на то, что схемы реакций и сами синтезы Гриньяра являются простыми модификациями схем и синтезов А. М. Зайцева, заслуга Гриньяра состоит, од¬

118

нако, не только в улучшении техники управления реакциями. Наиболее важным моментом в его обобщающей диссертационной работе, вышедшей уже в 1901 г., является не столько описание синтезов, сколько признание наличия в эфирной среде алкилмагнийгалогенидов, которые он готовил до стадии собственно синтеза. Ввиду того, что он, так же как и А. М. Зайцев, не мог выделить в свободном состоянии алкилметаллгалогениды, но тем не менее указал на их присутствие, именно эта сторона работы составила теоретическую, а затем и большую практическую ценность открытия Гриньяра. Эфирный раствор алкилмагнийгалогенидов — этот универсальный реагент стал по праву носить имя Гриньяра» 41.

Успехи магнийорганического синтеза уже в начале XX в. вытеснили, казалось бы, окончательно применение для синтетических целей цинкорганических соединений. «Однако за последнее время (т. е. к середине 60-х годов. — Г. Б.) интерес к ним снова возрос, и они получили в некоторых случаях важное синтетическое применение» 42. Действительно можно указать, например, на систематическую публикацию И. И. Лапкиным и сотрудниками сообщений, начиная с 1965 г. и до настоящего времени, о «новых синтезах с участием цинкорганических соединений». В этих синтезах применяются большей частью цинкпроизводные сложных эфиров а-галогенопро- изводных кислот. Классическим примером современного цинкорганического синтеза может служить реакция Реформатского, находящая широкое и разнообразное применение в современной органической химии43.

Таким образом, А. М. Зайцев был прав, когда говорил, что магнийорганический синтез не всегда способен заменить цинкорганический, разработке которого в последней трети XIX в. немало способствовала казанская школа химиков-органиков и в первую очередь сам А. М. Зайцев.