Глава 3

Реакции окисления и строение высших жирных кислот ациклического ряда

В предшествующей главе было упомянуто о реакциях окисления спиртов и непредельных углеводородов, полученных в лаборатории А. М. Зайцева. Эти реакции приводили к получению многоатомных спиртов, окисей, кетонов и кислот, но особенно большое значение для установления строения синтезированных соединений имели реакции деструктивного окисления, дававшие продукты, строение которых было уже известно и по которым можно было судить также о строении исходных веществ. Последний цикл работ А. М. Зайцева как раз и посвящен установлению строения высших жирных кислот с помощью реакций окисления.

Реакции окисления

Применение реакций окисления для структурного анализа в лаборатории А. М. Зайцева — это лишь продолжение традиции, берущей свое начало от А. М. Бутлерова 1 и его учеников.

Метод деструктивного окисления, служащий для определения строения органических соединений, стал разрабатываться в Казанской лаборатории А. М. Бутлерова, и основная заслуга в этом принадлежит его ученику А. Н. Попову*.

Впервые А. М. Зайцев вместе с Е. Е. Вагнером прибегнул к реакциям окисления спирта для доказательства строения диэтилкарбинола. При окислении ими были получены кетон и кислоты: уксусная и пропионовая. Получение кетона С5Н10О свидетельствовало, что полученный ими спирт — вторичный, но уксусная и пропионовая кислоты, получающиеся и при окислении кетона, могли образоваться при окислении как диэтилкарбинола, так и

* Подробности относительно ранней истории установления правила окисления олефиновых углеводородов читатель найдет в работе об А. Н. Попове 2.

120

метилпропилкарбинола. Окончательный выбор между двумя формулами для синтезированного Е. Е. Вагнером и А. М. Зайцевым спирта был сделан, как упомянуто в предшествующей главе, на основе других данных (независимого синтеза метилпропилкарбинола, перехода от полученного ими спирта к диэтилуксусной кислоте).

Гораздо шире реакции окисления применялись в лаборатории А. М. Зайцева при установлении строения непредельных спиртов. Окисление хромовой смесью (К2СГ2О7 “f* H2SO4) диаллилкарбинола дало угольную и муравьиную кислоты и не дало уксусной. Это позволило приписать исследуемому спирту строение

После ряда попыток удалось получить при окислении (К. Рябинин, 1879) и метоксиглутаровую кислоту НООС-СН2 - СН (ОСНз) · СН2-СООН. Таким образом, было дано доказательство того, что синтезы с участием йодистого аллила происходят без перегруппировок. Окислением было доказано и строение диаллила (В. Сорокин, 1879), но при этом выяснилось, что окисление хромовой смесью, хромовой кислотой и марганцовокислым калием дают один результат, а окисление азотной кислотой — другой.

Окисление непредельных спиртов велось вначале в лаборатории А. М. Зайцева до соответствующих оксикислот, а то, что при этом получаются в качестве промежуточных продуктов многоатомные спирты, выяснилось лишь после работ Е. Е. Вагнера.

Окисление непредельных спиртов марганцовокислым калием привело Е. Е. Вагнера к выводу, что на первой стадии в качестве главного направления реакции образуются трехатомные спирты — глицерин или его гомологи. В частности, Е. Е. Вагнер провел окисление аллилдиме- тилкарбинола, который ранее изучали М. М. Зайцев и А. М. Зайцев, а также в лаборатории А. М. Зайцева — А. Широков. Окисляя хромовой смесью, они не обнаружили промежуточного соединения — трехатомного спирта. По этому поводу Е. Е. Вагнер писал: «.. .констатированные Зайцевыми, а затем Широковым продукты окисления димэтилаллилкарбинола — оксивалерьяновая и муравьиная кислоты — представляют собой не продукты распада спирта по месту двойной связи, а являются лишь

121

продуктами дальнейшего окисления, образующегося в первую фазу реакции гексенилглицерина. То же самое происходит, очевидно, и при всех остальных третичных спиртах, исследованных в Казанской лаборатории, но образовавшиеся глицерины остались незамеченными, потому что их не искали: они оставались в тех водных растворах, из которых нелетучие кислоты были извлечены эфиром. Этим обстоятельством и объясняется ... недочет в продуктах окисления» 3. Далее Е. Е. Вагнер рекомендовал свой метод для получения из непредельных спиртов глицеринов.

И действительно, как отмечает С. Н. Реформатский4, с 1892 г. сотрудниками А. М. Зайцева был получен ряд многоатомных спиртов. Примером может служить получение из аллилфенилкарбинола трехатомного спирта, который при перегонке с серной кислотой неожиданно дал нафталин5:

Это была последняя работа, вышедшая из лаборатории А. М. Зайцева при его жизни.

Окисление азотной кислотой и марганцовокислым калием диаллилгликолевой кислоты, полученной М. М. Зайцевым, приводило к пентаоксикислоте, от которой можно было перейти к лактонам (П. Булич, 1887) или к лакто- нокислотам (С. Фокин, 1890).

А. М. Зайцев в 1877 г. высказал предположение, что окисление марганцовокислым калием непредельных спиртов направлено не на атом, связанный с гидроксилом, а на двойную связь с отщеплением группы СН2 и превращением оставшейся группы СН в карбоксильную. Взгляд на механизм образования непредельных оксикислот, однако, пришлось изменить после докторской диссертации Е. Е. Вагнера, который заявил: «Непредельные кислоты с многократными связями окисляются по схемам отвечающим их углеводородам. Что же касается принимаемого расщепления непредельных кислот по месту многократной связи, то оно, по-моему, не происходит пп при каких условиях окисления» 6.

GHOH

122

Эта работа Ё. Е. Вагнера оказала большое влияние на направление работ А. М. Зайцева и всей его лаборатории, особенно при изучении высших жирных кислот.

Строение высших жирных кислот

В рекламном издании Товарищества Крестовниковых в задачу лабораторных работ фирмы поставлено не только установление правильного взгляда на химические процессы, входящие в технологию переработки жиров, но и «решение вопроса о химическом строении исследованных соединений». По-видимому, между заводской лабораторией и университетской лабораторией, а также частной лабораторией А. М. Зайцева наметилось естественное разделение труда: анализ сырья и продуктов производства выполнялся в заводской лаборатории, имевшей для этого вполне подготовленных химиков, а сугубо научная проблема выяснения химического строения и причин изомерии высших жирных кислот, в первую очередь олеиновой и элаидиновой, а затем эруковой и брассиди- новой кислот, решалась в лаборатории А. М. Зайцева им самим и его учениками. В начале 1885 г. появилась заметка Грёгера7 об окислении жирных кислот сала марганцовокислым калием в щелочном растворе, причем автор работ делал предположение, что в олеиновой кислоте должно содержаться по меньшей мере 26 атомов углерода.

Эта заметка побудила А. М. Зайцева опубликовать без промедления полученные им результаты.

В предварительных опытах А. М. Зайцев и его сотрудник В. М. Сырнев [43, с. 417] нашли, что если окисление олеиновой кислоты марганцовокислым калием вести без прибавления щелочи, то происходит «расщепление углеродного ядра олеиновой кислоты» и образуется смесь нескольких двухосновных предельных кислот, из которых одна, по всей вероятности, является азелаиновой кислотой С7Нн(СООН)2. Удивительно, что А. М. Зайцев не обратил должного внимания на этот факт и что вообще эта реакция деструктивного окисления и исследование возникающих продуктов не представляли для него большого интереса.

А. М. Зайцев осуществил следующие превращения олеиновой кислоты. Окисление марганцовокислым калием

123

в щелочном растворе привело к дигидроксистеариновой кислоте С17Н33(ОН)2СООН. При нагревании последней с иодоводородом образовалась «иодостеариновая» кислота Ci7H34JCOOH. Восстановление последней водородом (цинк+соляная кислота) привело к стеариновой кислоте СпНэбСООН, чем опровергалось мнение Грёгера о том, что при окислении олеиновой кислоты получается кислота, содержащая 26 атомов углерода.