Реакция иодстеариновой кислоты с водной окисью серебра дала оксистеариновую кислоту, которая через иод- стеариновую кислоту привела опять же к обыкновенной стеариновой кислоте.

Свою диоксистеариновую кислоту А. М. Зайцев сравнил также с диоксистеариновой кислотой, полученной Овербеком8 действием водной окиси серебра на кислоту, которая образуется в свою очередь при присоединении двух атомов брома к олеиновой кислоте и которую Овер- бек назвал изодиоксистеариновой кислотой. А. М. Зайцев показал, что обе диоксистеариновые кислоты тождественны. При перегонке диоксистеариновой кислоты вполне определенных результатов не было получено — можно было только утверждать, что она при этом расщепляется с выделением воды.

Изучая побочные продукты окисления олеиновой кислоты, А. М. Зайцев нашел, что в их числе находятся летучие кислоты, имеющие такой же состав, как и капроновая кислота, а среди твердых кислот констатировал присутствие азелаиновой кислоты.

Окисление элаидиновой кислоты дало также диоксистеариновую кислоту (т. пл. 99—100°С), которая, однако, «резко» отличалась от диоксистеариновой кислоты, полученной окислением олеиновой кислоты (т. пл. 136, 5°С).

Из своих опытов А. М. Зайцев сделал выводы, что окисление олеиновой кислоты аналогично бромированию: сначала происходит переход двойной связи в одинарную, к освободившимся двум единицам сродства при бромиро- вании присоединяются два атома брома, а при окислении— атом кислорода. Таким .образом, А. М. Зайцев принял механизм окисления, предложенный А. П. Эльтековым к его диссертации «Материалы по вопросу о молекулярных перемещениях между углеводородами ряда этилена» (1884), на которую А. М. Зайцев и ссылается. Таким образом, в первую стадию должна образовываться

124

глицидная (эпокси) кислота, которая присоединяет воду и переходит в диоксикислоту.

В заключение А. М. Зайцев писал: «В настоящее время, хотя мы не обладаем такими фактами, которые позволяли бы прочно установить положение двойной связи, занимаемое в строении олеиновой и элаидиновой кислот, тем не менее содержание (отношение. — Г. Б.) этих кислот к сплавленному едкому кали, причем получаются из них тождественные продукты: пальмитиновая и уксусная кислоты, говорит в пользу того, что в котором-нибудь из этих изомеров содержится двойная связь у пары атомов углерода соседних с карбоксилом» [43, с. 434—435]. Решить этот вопрос «в окончательной форме» могут, согласно А. М. Зайцеву, дальнейшие опыты по окислению названных кислот различными окислителями.

Формулу СНз (СН2) иСН = GHCOOH приписывали олеиновой кислоте на основании сплавления ее с едким кали, что приводило к образованию пальмитиновой СН3(СН2) 14COOH и уксусной кислоты СН3СООН, как это установил Варрентрапп (F. Varrentrapp) в 1840 г.; однако еще до конца 60-х годов не подозревали, что при сплавлении с едким кали происходит миграция двойной связи. В 1878 г. Лимпах9 провел следующую серию превращений, исходным веществом которых была олеиновая кислота:

Исходя из природы конечных продуктов окисления (дымящей азотной кислотой), Лимпах пришел к предположению, что стеаролоксиловой кислоте отвечает формула строения СН3(СН2)7СОСО(СН2)7СООН, а стеароловой— формула СНз(СН2)7С=С(СН2)7СООН, и отметил, что это противоречит общепринятой формуле олеиновой кислоты.

Е. Е. Вагнер в своей докторской диссертации (1888) на основании работы Лимпаха прямо указал, что олеиновой кислоте должна отвечать формула

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН.

Это и было подтверждено в 1894 г. экспериментально Барухом10. Последний сначала (1893 г.) бегеноловую, а затем (1894 г.) стеароловую кислоты превратил в кетоны, кетоны в кетоксимы, две стереоизомерные формы которых дают в результате бекмановской перегруппировки два изомера:

Эта работа Баруха считается решающей для правильного установления строения названных кислот.

Очевидно, что в своих выводах А. М. Зайцев был неправ. Работу Лимпаха он не принял во внимание и даже на нее не ссылается, хотя самый факт получения азела- иновой кислоты в опытах А. М. Зайцева по окислению олеиновой кислоты мог бы, в сопоставлении с результатами Лимпаха, привести к выводам, которые позднее были сделаны Е. Е. Вагнером.

Пока же в лаборатории А. М. Зайцева накапливался материал по окислению других высших кислот. Его сотрудники и студенты в течение 1887—1892 гг. провели окисление марганцовокислым калием кислот льняной (линолевой), рициноолеиновой, эруковой и брассидино- вой, а также применили тот же окислитель для установления состава естественных жиров различного происхождения п.

126

После опубликования первых работ А. М. Зайцева и его сотрудников появились сообщения за границей об исследованиях тех же объектов и теми же методами, причем с претензиями оставить за собой монопольное право на разработку данной области. Особенное возмущение А. М. Зайцева вызвало «крайне необычное», как он выразился, отношение Бауэра и Гацуры в Австрии12, а также Фиттига в Германии13 и их сотрудников *. Заметку [54] А. М. Зайцев даже специально написал, чтобы «разоблачить» неблаговидное поведение Гацуры и «оправдать» появление работ своих сотрудников 16. В этой заметке А. М. Зайцев напомнил, что первое наблюдение над образованием оксикислот при окислении соответствующих непредельных кислот марганцовокислым калием принадлежит Кекуле и Аншюцу 17. «Однако, — писал он далее, — важное значение этой реакции для исследования непредельных кислот и вообще непредельных соединений, как показали недавние весьма интересные исследования Е. Е. Вагнера, не было достаточно оценено до появления в свет в 1885 г. моей работы об окислении хамелеоном олеиновой и элаидиновой кислот, в которой мне впервые удалось доказать общность этой реакции и для одноосновных непредельных кислот». Как это, так и аналогичное замечание в адрес Фиттига [53], не возымели действия. В конце концов А. М. Зайцев даже поставил вопрос: «... интересовался бы я спросить, с какими же непредельными кислотами имеем право работать мы?» [54, с. 27].

Через год после своей первой статьи А. М. Зайцев вместе со своими братьями Михаилом и Константином публикуют новую работу [49].

Об этой работе А. М. Зайцев писал А. М. Бутлерову в апреле 1886 г.: «...вторая наша работа, произведенная мною с братьями, касается исследования оксистеарино- вых кислот различного происхождения. При этом иссле¬

* Один из них, К. Э. Регель, опубликовал свою статью не только на немецком 14, но и на русском языке 15. В конце этой статьи он писал, что начал свою работу в Страсбургском университете (в лаборатории Фиттига), а закончил в лаборатории Петербургского университета и Петербургской Академии наук, т. е. в лаборатории А. М. Бутлерова. Регель, «кандидат университета», был членом Отделения химии Русского физико-химического общества.

127

довании нам удалось сделать несколько интересных наблюдений. Например, получить новый изомер олеиновой и элаидиновой кислот, который имеет температуру плавления около 45°. Этот изомер, названный нами твердой олеиновой кислотой, получен нами 2-мя путями: перегонкой одной из оксистеариновых кислот, а также методом последовательного присоединения и отнятия элементов HJ, применив его к обыкновенной олеиновой кислоте. На основании результатов исследования оксистеариновых кислот, которые сообщены в посланной статье и имеют быть опубликованы еще в будущих наших статьях, мы пришли к заключению, что обыкновенная олеиновая кислота имеет, по всей вероятности, строение, выраженное в формуле СН3(СН2) 1з—СН = СН—СН2—СООН. Этой формуле только противоречит содержание олеиновой кислоты при сплавлении с КНО, но этому факту едва ли можно придавать (при установлении строения различных олеиновых кислот) серьезное значение, если принять во внимание, что обыкновенная и твердая олеиновые кислоты и элаиди- новая кислота дают одни и те же продукты (окисления. — Г. Б.): уксусную и пальмитиновую» 18.