а∙sin α = n∙λ,

где n — целое число, а — период решетки. Читатель легко выведет эту формулу без нашей помощи.

Целое число n называют порядком спектра. Если на решетку падает монохроматический луч, то мы получим в фокальной плоскости окуляра несколько линий, разделенных темными промежутками. Если свет состоит из волн разной длины, то решетка создает несколько спектров — первого, второго и т. д. порядков. Каждый последующий спектр будет более растянут, чем предыдущий.

Поскольку длина волны света того же порядка, что-и расстояние между щелями, то дифракционные решетки разлагают свет (притом не только видимый, но также ультрафиолетовый и в особенности хорошо инфракрасный) в спектры. С их помощью можно проводить детальный спектральный анализ.

Но в отношении рентгеновских лучей дифракционные решетки вели себя как система открытых дверей. Рентгеновские лучи проходили через них не отклоняясь. Можно было предполагать, что рентгеновские лучи являются потоком частиц. Но не возбранялось думать, что рентгеновское излучение — это такое же электромагнитное излучение, как и свет, но только длина волны λ много короче. И правда, предположим, что λ очень мала. Если так, то согласно условию дифракции от линейной оптической решетки а∙sin α = n∙λ все n лучей, идущие под углами отклонения α, практически сольются, и дифракция не будет заметна. Но сделать дифракционную решетку с щелями, отстоящими друг от друга на расстоянии а, равном миллионным долям микрометра, вещь невозможная. Как же быть? Физик Макс Лауэ (1879–1960) еще в самом начале своей научной деятельности был уверен, что рентгеновские лучи — это электромагнитное излучение. Его знакомый кристаллограф, с которым они часто беседовали, был убежден, что кристалл представляет собой трехмерную решетку атомов. В одной из бесчисленных бесед на научные темы Лауэ решил сопоставить свою идею о природе рентгеновских лучей с представлением о кристалле как о решетке. «А вдруг расстояния между атомами кристалла и длина волны рентгеновских лучей — величины одного порядка?» — подумал Лауэ.

Может ли трехмерная решетка заменить линейную решетку щелей? Ответ на этот вопрос был не очевиден; тем не менее Лауэ решил попробовать. Первый опыт был совсем прост. Диафрагмировали пучок рентгеновских лучей. На пути лучей поставили крупный кристалл, а рядом с кристаллом — фотографическую пластинку. Правда, не очень ясно было, куда ставить пластинку, поскольку кристалл все же не линейная решетка. Место для пластинки было выбрано неудачное, и некоторое время опыт не получался. Забавно, что в правильное положение пластинка была поставлена случайно, по ошибке.

Эта случайность, конечно, особой роли в открытии не сыграла. Дело в том, что параллельно с попытками обнаружить явление на опыте Лауэ разрабатывал теорию явления. Вскоре ему удалось распространить теорию линейной дифракционной решетки на трехмерный случай. Из теории следовало, что дифракционные лучи будут возникать лишь при некоторых определенных ориентациях кристалла по отношению к падающему лучу. Из теории вытекало также, что наиболее интенсивными должны быть лучи отклоненные под небольшим углом. Отсюда следовало, что фотопластинку надо ставить за кристаллом, перпендикулярно падающему лучу.

Одними из первых обратили внимание на открытое явление англичане — отец и сын Брэгги. Оба носили одно имя — Уильям. Они немедленно повторили опыт Лауэ, дали его теории очень простую и наглядную интерпретацию и показали на большом числе простых примеров, что открытие Лауэ может быть использовано как метод изучения атомной структуры вещества.

Ознакомим читателя с основными идеями рентгеноструктурного анализа и дадим представление о методе определения структуры кристалла, следуя которому можно измерить расстояния между атомами с точностью до одной сотой ангстрема, дать картину пространственного расположения атомов в молекуле и выяснить характер упаковки молекул в кристалле.

Положим, что кристалл установлен на специальном держателе и вращается около некоторой оси. Рентгеновский луч падает под прямым углом к оси вращения. Что же при этом происходит? Рассмотрим дифракционные явления, происходящие при падении рентгеновского луча на кристалл, так как если бы рассеивающим центром являлся увел решетки.

Отец и сын Брэгги показали, что рассеяние рентгеновских лучей узлами решетки эквивалентно своеобразному избирательному (т. е. происходящему лишь при некоторых дискретных значениях угла) отражению лучей от систем узловых плоскостей, на которые может быть разбита решетка.

Пусть луч, представляющий собой электромагнитную волну определенной длины, падает на кристалл под каким-то углом. Для разных систем плоскостей этот угол будет разным. Мы вправе полагать, что любая атомная плоскость отразит рентгеновскую волну по закону: угол падения равен углу отражения. Но имеется существенное отличив от оптического луча. Рентгеновский луч, в отличие от света, проникает в глубь кристалла. Это означает, что отражение луча будет происходить не только от внешней поверхности, а от всех атомных плоскостей.

Рассмотрим одну из таких систем плоскостей, характеризующихся межплоскостным расстоянием d. Каждая из них будет «отражать» падающий луч под одним и тем же углом θ. Эти отраженные лучи должны интерферировать между собой, и сильный вторичный луч может возникнуть только в том случае, если лучи, отраженные от всех плоскостей семейства, будут распространяться в одной фазе. Иными словами, разность хода между лучами должна равняться целому числу длин волн.

На рис. 3.2 сделано геометрическое построение, из которого следует, что разность хода между соседними отраженными лучами равняется 2d∙sin θ. Следовательно, условие дифракции будет иметь вид

2d∙sin θ = n∙λ

Одновременно с Брэггами к этой формуле пришёл русский кристаллограф Г. В. Вульф, и она названа уравнением Брэгга-Вульфа (правильнее было бы употреблять первую фамилию во множественном числе, но так уж принято).

Кристалл можно разбить на системы плоскостей сколь угодно большим числом способов. Но эффективной для отражения окажется лишь система с таким межплоскостным расстоянием и ориентированная по отношению к падающем лучу таким образом, чтобы выполнялось уравнение Брэгга-Вульфа.

Очевидно, если луч монохроматический (т. е. электромагнитная волна имеет определенную длину), то при произвольном положении кристалла по отношению к лучу отражение может и не произойти. Однако, поворачивая кристалл, мы можем по очереди привести в отражающее положение разные системы плоскостей. Именно такой способ работы и оказался наиболее подходящим для практических целей.

Что же касается опыта Лауэ, то его удача определилась, тем, что на кристалл падал «белый спектр» рентгеновских лучей, т. е. поток волн, длины которых непрерывно распределены в некотором интервале (см. ниже). Поэтому, хотя в опыте Лауэ кристалл был неподвижен, разные системы плоскостей оказались в «отражающем» положении для волн различной длины. В настоящее время рентгеноструктурный анализ полностью автоматизирован. Маленький кристаллик (0,1–1 мм) закрепляют на специальной головке, которая может по заданной программе поворачивать кристалл, подставляя в отражающее положение одну за другой все его системы плоскостей. Каждая отражающая плоскость (так говорят для краткости, чтобы не повторять все время слово «система») характеризуется, во-первых, своим межплоскостным расстоянием, во-вторых, углами, которые она образует с осями элементарной ячейки кристалла (длины ребер и углы между ребрами ячейки измеряются в первую очередь и также автоматически), и, в-третьих, интенсивностью отраженного луча.

Чем больше атомов содержит молекула, тем, естественно, больше размеры элементарной ячейки. С этим усложнением растет и объем информации. Ведь число отражающих, плоскостей будет тем больше, чем больше ячейка. Число измеряемых отражений может колебаться от нескольких десятков до нескольких тысяч.