Мы обещали ознакомить читателя с основными идеями рентгеноструктурного анализа. Сначала, так сказать, перевернем проблему. Положим, что структура кристалла известна во всех деталях. Это значит, что мы знаем рисунок атомов, т. е. располагаем, сведениями о координатах всех атомов, образующих элементарную ячейку (пожалуйста, освежите в своей памяти те сведения о структуре кристалла, которые были даны во 2-й книге). Рассмотрим какую-либо систему отражающих плоскостей. Достаточно очевидно следующее. Если большинство атомов кристалла ляжет на плоскости, проходящие через узлы решетки, то все атомы будут рассеивать рентгеновские лучи в одной фазе. Возникнет сильный отраженный луч. Теперь представьте себе другой случай. Половина атомов попадает на узловые плоскости, а половина атомов находится как раз по середине между отражающими плоскостями. Тогда половина атомов рассеивает падающий луч в одной фазе, а половина — в противоположной. Отражения не произойдет!

Это два крайних случая. Во всех остальных мы будем получать, лучи разной интенсивности. Измерительный прибор — его называют автоматическим дифрактометром — способен измерить интенсивности отражений, отличающиеся в десять тысяч раз.

Интенсивность луча однозначно связана с расположением атомов между узловыми плоскостями. Формула, дающая, эту связь, слишком сложна, чтобы мы ее привели. Да это и не нужно. Сказанного выше в отношении двух крайних случаев достаточно, чтобы читатель поверил в существование такой формулы, в которой интенсивность представлена в функции координат всех атомов. Сортность, атомов также учитывается этой формулой, ибо чем больше электронов у атома, тем сильнее он рассеивает рентгеновские лучи.

В формулу, связывающую структуру и интенсивность отраженного луча, входят, конечно, и сведения об ориентации отражающей плоскости, а также о размерах элементарной ячейки. Таких уравнений мы можем записать столько, сколько измерено отражений.

Если структура известна, то интенсивности всех лучей могут быть рассчитаны и сопоставлены с опытом. Но ведь это не та задача, которую нам надо решить! Нужно справиться с обратной задачей: по сведениям об интенсивности нескольких десятков, или сотен, или тысяч отражений найти координаты всех атомов в ячейке. На первый взгляд может показаться, что при современных возможностях электронно-вычислительных машин никакой особой проблемы в решении этой обратной задачи не существует. Много уравнений? Ну так что же, вычислительная машина справится с их решением!

Однако дело обстоит далеко не так просто. Опытные данные — это интенсивности лучей. Интенсивность пропорциональна квадрату амплитуды. Формула связи, о которой шла речь, является, по сути дела, формулой интерференции. Волны, рассеянные всеми атомами кристалла, интерферируют между собой. Происходит сложение амплитуд волн, рассеянных всеми атомами. Вычисляется суммарная амплитуда, а интенсивность находится возведением амплитуды в квадрат. Такую задачу решить ничего не стоит. А как решить обратную? Извлечь квадратный корень из интенсивности, чтобы получить амплитуду? Правильно. Но у корня квадратного ведь два знака!

Надеюсь, вам становится ясной сложность задачи. Уравнений, из которых можно найти координаты атомов, у нас более чем достаточно. Но в правой части уравнения стоят числа известные с точностью до знака.

Казалось бы, дело безнадежное. И действительно, на первых порах исследователи и не пытались решать обратную задачу. Они действовали методом «проб и ошибок». Принимали на основании сведений о родственных структурах, что неизвестная структура выглядит так-то. Рассчитывали интенсивности десятка лучей, сравнивали с опытом. Ничего похожего? Ну что же, примем другую модель структуры.

Для простых случаев такой подход хоть и с трудом, но все же давал верные результаты. Но когда «структурщики» (таково жаргонное название этой группы исследователей) изучили практически все простые структуры, над возможностью решения обратной задачи пришлось крепко задуматься.

В середине 30-х годов догадались, что даже сложные структуры могут быть «решены» (я опять прибегаю к жаргонной фразе), если ограничиться изучением таких молекул, которые содержат много легких атомов и один тяжелый. Тяжелый атом содержит много электронов и рассеивает рентгеновские лучи много сильнее, чем легкие. Поэтому в первом, грубом приближении можно считать, что кристалл состоит только из тяжелых атомов. Если в ячейке один атом, то найти его координаты методом «проб и ошибок» труда не составит. Найдем его координаты и, полагая, что только он и хозяйничает в кристалле, выдвинем предположение, что знаки амплитуд, определенные для фиктивной структуры, состоящей только из тяжелых атомов, те же самые, что и для реальной структуры.

Важнейшим открытием, имеющим двадцатилетнюю давность, явилось доказательство теоремы о наличии связи между амплитудами отражений разных семейств плоскостей. Так, например, связаны между собой знаки амплитуд трех отражений, сдвинутых по фазе по отношению к узлу ячейки на величины α, β и α + β. Оказывается, если произведение cos α ∙ cos β ∙ cos (α + β) больше 1/8 по абсолютной величине, то оно обязательно имеет положительный знак. Можете проверить.

Развитие этой идеи привело к так называемым прямым методам структурного анализа. Даже в достаточно сложных случаях экспериментальный прибор можно соединить с вычислительной машиной, и машина будет «выдавать на-гора» структуру кристалла.

Когда знаки амплитуд отражения установлены, то определение координат атомов становится, как указывалось, задачей на решение большого числа уравнений со многими неизвестными. Важно при этом, чтобы число уравнений по крайней мере в десять, а лучше в сто раз превосходило бы число подлежащих определению координат атомов.

О технике решения этой системы уравнений я рассказывать не буду. Прибегают к обходному пути, который сводится к построению так называемых рядов Фурье электронной плотности. Изложить теорию рядов Фурье, да ещё в применении к проблеме определения структуры, можно, к сожалению, лишь для специально подготовленного читателя. Но мне кажется, что это и ни к чему. Свою задачу, по мере сил своих, я выполнил — разъяснил суть метода.

В каком виде выдает физик — специалист в области рентгеноструктурного анализа — сведения о структуре вещества, которые нужны химику? Представление об этом дает рис. 3.3, на котором показана очень простая структура вещества, называемая барбитуратом аммония.

Определение структуры подобной сложности в настоящее время является «детской» задачей. Такую структуру определит автомат без всякого вмешательства исследователя. Электронно-вычислительная машина может выдать результат и в виде чисел (значений координат атомов), и в виде картинок, похожих на приведенною. Атомы разного химического сорта обозначены кружками разных размеров. Но если исследователь желает, то ЭВМ выдаст картину электронной плотности. Каждый атом изображается так как географы обрисовывают линиями равных высот горные пики.

Только в нашем случае замкнутые линии — это не высоты, а кривые, указывающие на плотность электронов в данном месте. Вершиной «горного пика» является центр атома.

Приведенный рисунок — это крошечная доля того вклада, который внес в науку описанный нами метод. Успех метода очень велик. На сегодня определены структуры более 15 тысяч кристаллов, в том числе несколько десятков структур белков, молекулы которых состоят из многих тысяч атомов.

Определение структуры сложных молекул закладывает фундамент биологической химии и биологической физики. Эти науки находятся сейчас в бурном периоде развития. От них ждут открытия секретов жизни, болезней и смерти.

Рентгеноструктурный анализ, несмотря на свой, солидный, семидесятилетний возраст, остается на передней линии фронта науки.