В настоящее время, когда говорят о рентгеноструктурном анализе, имеют в виду исследование атомной структуры кристаллов. Объектом изучения является монокристалл вещества.
Но польза от изучения структуры с помощью рентгеновских лучей далеко не исчерпывается решением этой задачи. Характерные и богатые информацией картины получают и в том случае, если снимают рентгенограммы с любых материалов, а не только с одиночных кристаллов. В этих случаях пользуются обычно термином «рентгенография».
Если на пути монохроматического рентгеновского луча поставить кусочек металлической фольги, то на плоской фотопластинке возникает система концентрических окружностей. Рентгенограмма такого типа называется дебаеграммой. Каково ее происхождение?
Большинство твердых тел состоит из маленьких кристалликов, беспорядочно ориентированных друг по отношению к другу. Когда расплав какого-либо вещества начинает застывать, то кристаллизация начинается одновременно из большого числа точек. Каждый кристаллик растет, «как ему хочется», и рост продолжается до тех пор, пока кристаллики не встретятся.
В каждом из кристалликов присутствуют одни и те же системы атомных плоскостей. Ведь по своей структуре кристаллики тождественны. Остановим свое внимание на какой-либо одной из систем плоскостей с межплоскостным расстоянием d. Кристалликов огромное множество (обычно линейный размер кристаллика твердого тела по порядку величины равен одной десятитысячной доле сантиметра), среди них, разумеется, найдутся и такие, плоскости которых находятся к падающему лучу под углом θ, удовлетворяющим условию Брэгга-Вульфа. Каждый из таких кристалликов даст пятнышко на фотопластинке. Отражение будут давать все кристаллики, нормали к плоскостям которых образуют конус (рис. 3.5).
Раз так, то и отраженные лучи лягут на конус. Пересечение этого конуса с фотопластинкой даст окружность. Измеряя радиусы этих окружностей и зная расстояние от объекта до фотопластинки, мы сразу же найдем брэгговский угол θ и сумеем рассчитать по такой рентгенограмме все межплоскостные расстояния вещества.
С помощью такой дифракционной картины мы сразу же отличим аморфное вещество от кристаллического. У аморфного вещества нет отражающих плоскостей. Поэтому на рентгенограмме мы не увидим системы резких дифракционных колец. Некоторый порядок в расположении молекул вещества имеется всегда, по той простой причине, что атомы не могут «налезать» друг на друга. Это приводит, как можно показать вычислениями, к тому, что на рентгенограмме аморфного вещества возникает одно, редко два размытых кольца.
Однако кольца, которые мы наблюдаем на рентгенограммах, дают нам еще целый ряд ценных сведений о строении материалов — металлов, полимеров, природных соединений. Если вещество состоит из крупных кристаллитов, то в таком случае дифракционное кольцо не будет сплошным, а будет состоять из отдельных маленьких пятнышек. Если кристаллиты расположены не беспорядочно, а ориентированы вдоль какой-нибудь оси или плоскости, как это бывает в металлических проволоках или листах, в полимерных нитях, в растительных волокнах, то об этом сразу же расскажут нам дифракционные кольца. Нетрудно попять, что при наличии преимущественных ориентаций кристаллитов отражения от атомных плоскостей не заполнят конус лучей непрерывно. Вместо колец мы увидим на рентгенограмме дуги. В том случае, если ориентация высокосовершенная, эти дуги могут выродиться в небольшие пятна.
Разумеется, детальное описание характера структуры по виду рентгенограммы является не такой уж простой задачей. И в этом случае метод «проб и ошибок» играет существенную роль. Исследователь придумывает модели структуры вещества, рассчитывает картины отражений рентгеновских лучей, которые должны были бы дать придуманные им модели, и, сопоставляя расчет с опытом, выбирает правильную картину структуры вещества.
Несколько условно в рентгенографии материалов различаются рассеяние под большими и рассеяние под малыми углами. Из формулы Брэгга-Вульфа, которую мы приводили выше, ясно, что рассеяние под большими углами происходит в том случае, если в структуре наблюдается периодичность через небольшие расстояния — скажем, 3—10 А°. Если же отраженные (или, можно говорить, рассеянные) рентгеновские лучи дают дифракционную картину, которая собирается около первичного луча, то это означает, что структура обладает периодичностью через большие расстояния.
В металловедении мы имеем дело в основном с дифракционными кольцами, расположенными под большими углами, поскольку они состоят из кристаллитов. Атомы кристаллитов образуют правильные решетки с ячейками, размеры которых имеют порядок единиц ангстремов.
В тех случаях, когда объектом исследования являются вещества, построенные из макромолекул, а к ним относится множество природных веществ, таких, скажем, как целлюлоза или ДНК, а также синтетические полимерные вещества, популярные названия которых — полиэтилен, нейлон, капрон и т. д. — превосходно знакомы любому читателю, не имеющему ни малейшего представления о химии, — в этих случаях мы сталкиваемся с чрезвычайно интересным обстоятельством. Иногда мы получим рентгенограммы, которые покажут нам кольца лишь большого диаметра. Иными словами, мы встретимся с таким же рассеянием под большими углами, как в металлах. А кой-когда мы не обнаружим колец большого диаметра, но увидим наличие дифракционных лучей, лишь незначительно отклонившихся от первичного направления. И, наконец, возможны и такие случаи, когда вещество обнаружит рентгеновское рассеяние как под большими, так и под малыми углами.
Малоугловым называют обычно рассеяние (я опять повторю, что деление на малоугловое рассеяние и рассеяние под большими углами несколько условно) в диапазоне от нескольких минут до 3–4°. Естественно, чем меньше угол дифракции, тем больше период повторяемости структурных элементов, которые эту дифракцию создали.
Рассеяние под большими углами обусловлено порядком в расположении атомов внутри кристаллитов. Что же касается малоуглового рассеяния, то оно связано с упорядоченным расположением довольно больших образований, которые называются надмолекулярными. Может случиться и так, что внутри этих образований, состоящих из сотен или тысяч атомов, нет никакого порядка. Но если такие крупные системы образуют одномерные, двумерные или трехмерные решетки, то рентгеновское малоугловое рассеяние расскажет об этом. Чтобы у читателя был зрительный образ, я предлагаю ему представить себе аккуратную конструкцию из мешков с картофелем. Чрезвычайно интересно и, вероятно, имеет глубокий смысл то обстоятельство, что мы встречаемся с таким «мешочечным» порядком в очень многих биологических системах. Например, длинные молекулы, образующие ткань мускулов, расположены так аккуратно, как карандаши кругового сечения в пачке. С исключительно высокой упорядоченностью этого типа мы сталкиваемся, как показывает рентгеновское малоугловое рассеяние, в мембранах клеток, в таких белковых системах, как вирусы, и т. д.
В теории дифракции существует интересная теорема, которую я не стану доказывать, но думаю, что она покажется естественной читателям. Можно строго показать, что вид дифракционной картины остается тем же самым, если в объекте, дающем дифракцию, поменять местами отверстия и непрозрачные промежутки. Иногда эта теорема заставляет исследователя помучиться. Это бывает тогда, когда он с одинаковым успехом может объяснить рентгеновское рассеяние как порами внутри вещества, так и чужеродными включениями. Изучение пор — их размера, формы, количества на единицу объема — представляет большой интерес для практиков. От этих особенностей структуры: синтетических волокон зависит в сильнейшей степени то, как они будут окрашиваться. Нетрудно догадаться, что неравномерное распределение пор явится причиной неравномерной окраски. Получится некрасивая ткань. Из всего сказанного достаточно очевидно, что рентгенография материалов является не только методом исследования вещества, но и методом технического контроля самых различных производств.