Пробыв в Киеве дней десять и получив требуемое жалованье, Костомаров отправился в Ровно.

Дорога шла среди дремучих лесов. Погода была все время необыкновенно дождлива. От Киева до Ровно, как признается Николай Иванович, не видел солнца «и платье мое не обсыхало». Несмотря на это, он остановился в Корце, где обозрел развалины старого замка, – потом был в Остроге. Осмотрев Острог, он отправился далее в путь и в тот же день ночью прибыл в Ровно. «Этот грязный иудейский городок, где суждено мне было проживать, с первого же вида показался мне очень неприветливым, особенно при страшной грязи и при совершенном отсутствии наемных лошадей; к счастью, он так мал, что куда бы ни пойти, все не будет далеко», – вспоминал Николай Иванович.

Наутро Костомаров явился к директору Абрамову, будущему своему начальнику, был им принят довольно сухо, хотя и вежливо, и принялся искать себе квартиру для жилья. Николай Иванович нашел очень приветливых хозяев, старика и старуху, говоривших на чистом малорусском языке; с ними в одном дворе, только в другом доме, жил их зять, учитель латинского языка. «Я нанял квартиру, которая поразила меня необыкновенною дешевизною: с меня взяли десять рублей в месяц за две комнаты со столом и стиркою белья. Когда я перебрался в свое новое помещение и отправился к моим новым хозяевам на трапезу, меня поразило обилие яств и радушие хозяев. Каждый раз было разливное море „старой водки“ и домашней наливки превосходного качества; кушанья были приготовлены довольно грубо на сале, но в большом изобилии и из хорошего материала. Так начал я жить изо дня в день, посещая уроки.

В гимназии было до трехсот учеников; большинство составляли местные уроженцы римско-католического исповедания, православных было всего тридцать пять человек, но они по образу первоначального воспитания, кроме вероисповедания, ничем не отличались от остальных. Сверх того было несколько учеников иудейского происхождения. Большая часть училась хорошо, лентяи составляли значительное меньшинство, все вели себя благочинно: не происходило никаких грязных шалостей, которыми, как известно, отличались многие гимназии в центре России. Учеников польского происхождения, живших в пансионе или на общих квартирах, устроенных при гимназии, обязывали „непременно говорить между собою по-русски“, но это соблюдалось ими только по нужде и с явною неохотою. Учителя принадлежали к малоруссам левой стороны Днепра».

Из учителей Костомаров сблизился наиболее с учителем латинского языка Чуйкевичем и математики – Яновским; «первый знал много малорусских песен, часто приходя ко мне, пел их, доставляя мне большое удовольствие, а последний почти каждый день играл со мною на биллиарде».

В этот период Н. И. Костомаров основательно познакомился с сочинениями А. Мицкевича, а позже – с произведениями И. Лелевеля и других польских писателей и публицистов. Его мысли все чаще обращались к реальной действительности, о чем свидетельствуют письма, отправленные им из Ровно разным лицам. Так, интересны мысли Н. И. Костомарова, изложенные в письме К. М. Сементовскому (1844), тем более, что оно писалось незадолго до основания Кирилло-Мефодиевского общества. Николай Иванович писал: «…я с жадностью на каждом шагу расспрашивал о быте здешнего народа (признаюсь, это меня более занимает теперь, чем даже народная поэзия) и получил ужасающие сведения. Каторга лучше была бы для них! Не говоря уже о том, что бедный русский крестьянин работает помещику вместо указанных трех дней целую неделю, а себе во время рабочее уделяет только праздники… Одним словом о крестьянах здешних в XIX веке остается то же сказать, что говорил Боплан в ХVІІ веке».

В Ровно в свободное от педагогической деятельности в гимназии время Н. И. Костомаров совершал путешествия по соседним историческим местам с целью поиска материалов, которые могли бы служить источниками исторических исследований, и сбора фольклора. Он осмотрел Кременец, Почаев, Вишневец, знаменитое Берестечко и другие исторические места.

Так, на Рождественских святках, сговорившись со священником единственной ровенской церкви Омелянским, Костомаров посетил «Дерманский монастырь, в котором проживал Отрепьев, и Гощу, где в XVI веке в имении Томского был главный притон арианской секты с училищем в духе армянского учения и где в числе учеников был и всем известный Самозванец».

Перед Пасхой в 1845 году Костомаров предпринял путешествие в Кременец, а затем в Почаевский монастырь, где был принят архимандритом. Вот что он вспоминал: «Прием в Почаевском монастыре показался мне отличным от обыкновенного русского, он был особенно веселый и напоминал мне мотивы эпоса, знакомые с детства. Церковь почаевская – одна из просторнейших, какие я видел в России, – сохранила сильные следы прежнего католичества. После обеда вслед за архимандритом они пошли в обширную залу с накрытыми столами, на которых были расставлены пасхальные блюда, но без мясных кушаньев. После хорового пения „Христос Воскресе“ все принялись закусывать, а потом тут же начался обед, несмотря на то что было время только солнечного восхождения. Обед состоял из двух рыбных кушаньев и сливочного крема; я заметил, что братия, в которой я насчитывал восемнадцать человек, ничего не ела. После обеда архимандрит пригласил нас в келию, и там увидали мы расставленный на столе обильный запас всяких мясных кушаньев, колбас, поросят, индеек и множество бутылок с наливкою и вином. Архимандрит объяснил нам, что у них трапеза бывает только для приличия, а все они утешаются по кельям». Костомаров пробыл в монастыре трое суток, где его принимали с большим гостеприимством и радушием архимандрит и братия. Николай осмотрел монастырскую библиотеку, которая оказалась очень богатой старопечатными русскими книгами благочестивого содержания, но не имел времени ознакомиться с ними подробнее. «Почаевский монастырь пользуется большим уважением не только у православных, но и у католиков и униатов. Я видел там множество пришельцев обоего пола из Галиции, заговаривал с ними и нашел, что у них наречие и говор ничем не отличаются от волынцев. Почаев лежит на границе Австрии. С монастырской террасы живописно виднеется Подкамель с католическим монастырем, находящимся уже в пределах Галиции».

Из Почаева он направился в Вишневец с целью осмотреть там замечательную картинную галерею с фамильными портретами князей Вишневецких, библиотеку с рукописями и множество древних фресок. Граф Мнишек допустил Костомарова к себе, принял довольно холодно и на просьбу Николая Ивановича осмотреть его замок сказал, что там нет ничего любопытного; потом призвал служителя и, отдав ему ключи, велел вести гостей по комнатам замка, но приказал не заводить их в библиотеку, где, как он сказал, рукописи находятся в беспорядке. «Это мне показалось очень прискорбным; я понял, что не увижу того, что меня особенно интересовало и побудило искать знакомства с польскими магнатами». С особенным любопытством рассматривал Костомаров портреты Вишневецких, развешанные по зеркальным стенам, и с сердечным участием встречал многие знакомые ему по истории лица. Обойдя замок, насколько это было позволено, гости отправились к хозяину и получили приглашение идти к нему в сад. Этот сад был некрасив и запущен. Мнишек сидел под деревом с книгой в руках, выслушал благодарность Костомарова и пригласил к четырем часам обедать. Время, оставшееся до обеда, Николай Иванович употребил на осмотр старой православной церкви, где был погребен Михаил Вишневецкий, последний из Вишневецких, умерший в православной вере. Это был отец знаменитого Иеремии и муж Раины Могилянки, родственницы митрополита Петра Могилы и ревнительницы православия, основавшей Густынский монастырь в Прилукском уезде Полтавской губернии. Через два дня Костомаров выехал назад в Ровно.

Наступило в гимназии время экзаменов, и тут Николай Иванович получил из Киева известие, что его переводят учителем истории в Первую киевскую гимназию. Приходилось прощаться с Ровно и Волынью. «Я уехал оттуда с большим ворохом народных песен и записанных преданий и рассказов; некоторые были собраны мною лично, другие доставлялись моими учениками, которых я заохотил по случаю поездок их к родным на вакационное время собирать и доставлять мне народные памятники».