Начал сражение сам Лжедмитрий I. Он с кавалерией атаковал один из флангов царского войска, смял и опрокинул его, после чего устремил свои усилия на центр построений Шуйского и Мстиславского, стремясь сокрушить стрельцов, которые там находились, силами украинских и донских казаков. Однако стрельцы мужественно выдержали удар кавалерии. Прикрываясь подвижными укреплениями, которые были построены из саней обоза, они встретили казаков мощными мушкетными залпами, после которых те начали спешное отступление, неся довольно ощутимые потери. Вслед за конницей, начала отступать и пехота Лжедмитрия I, что могло бы привести к неминуемой катастрофе, если бы в бой не вступила запорожская артиллерия. Казацкие пушкари открыли огонь картечью по стрельцам, которые бросились преследовать бегущих врагов. Этим они спасли положение армии Отрепьева. Правда, ценой собственных жизней — почти всех их уничтожили разъяренные собственными потерями стрельцы. Поверженный Лжедмитрий I вынужден был спасаться бегством в город Путивль, откуда позже и начал свое победоносное шествие на Московский престол. К власти и бесславной смерти от рук мятежников Василия Шуйского.
После свержения Лжедмитрия I, как свидетельствуют исторические исследования, на территории Московского царства оставалось много украинских казаков. В 1607 году они были под знаменами самозванца Петра, донского казака из Мурома, который назвался сыном царя Федора Ивановича, рожденным от его жены Ирины. Петр, признававший своим родственником покойного Лжедмитрия I, после его гибели решил попробовать собственного счастья в соискании Московской короны. Для этого, соединившись с войсками князя Григория Шаховского, он выступил против Василия Шуйского, который в то время был формальным царем. В распоряжении Петра были, кроме украинских, донские, волжские и терские казаки. Соединить силы с Шаховским Петр планировал в Путивле, куда и двинулся со всей армией, захватив и ограбив по пути город Цареборисов, названный в честь Г одунова. Соединившись в Путивле с Шаховским, армия очередного претендента на престол двинулась к Туле, где была усилена за счет отрядов еще одного мятежника — Ивана Болотникова. Однако дальше Тулы Петру продвинуться не удалось. Спустя несколько дней после прибытия туда, он был захвачен верными Шуйскому людьми, в кандалах отправлен в Москву, где вскоре и повешен в компании своих неудачливых сторонников.
Украинские казаки, оставшиеся не у дел после заката звезды Петра, решили отправиться к Лжедмитрию II, который к тому времени стоял лагерем в Орле, имея под своей рукой несколько тысяч московских людей и четыре тысячи поляков во главе с князем Романом Ружинским. В отряде украинских казаков на тот момент, по данным Д. И. Яворницкого, насчитывалось около трех тысяч запорожских и городовых казаков. Далее, как можем догадываться, украинские казаки перешли под начало Ружинского. Князь, следуя приказу Лжедмитрия II, двинулся на Москву. Выдержав под селом Каменкой, что находится между Орлом и Волховом, бой с царской ратью, Лжедмитрий II продолжил поход.
Бой под Каменкой нам интересен тем фактом, что в нем упоминается об участии запорожских казаков. Именно запорожцам князь Ружинский приказал изрубить двести немецких ландскнехтов, бывших на московской службе во главе с командиром Ламсдорфом. Причиной такого жестокого поступка стали тайные переговоры Ламсдорфа и Ружинского накануне битвы. Во время переговоров командир ландскнехтов пообещал перейти во время боя на сторону поляков, но по какой-то причине не смог осуществить задуманного и до последнего защищал отход разбитых войск Дмитрия Шуйского и Василия Голицина.
По мере приближения Лжедмитрия II, прозванного Тушинским Вором, к Москве, число его сторонников непрерывно возрастало. Возрастала и численность украинского отряда. По некоторым данным, во время вступления самозванца в Тушино при нем находилось уже тринадцать тысяч «запорожских черкас», как называли москвичи украинских казаков.
С началом 1608 года запорожцы участвовали в нескольких битвах против воевод Андрея Ртищева и Фомы Подщипаева, и в начале января этого года в бою при деревне Батневке украинские казаки нанесли тяжелейшее поражение воеводам. По записям московских очевидцев, около пяти сотен ратных людей Ртищева и Подщипаева были «иссечены подобно траве». Перепуганные воеводы с остатками разбитого войска вынуждены были спешно отступать в Устюжну, где, укрывшись за городскими укреплениями, пережили жесточайшую осаду, которая окончилась лишь 10 февраля. Интересен тот факт, что после того как запорожцы, в силу свого характера не любившие долгих осад, ушли из-под Устюжны, среди горожан закрепился обычай 10 февраля каждого года воспевать благодарственный гимн Господу за избавление от ляхов. Обычай в силе до настоящего времени. Думается, много неприятных моментов довелось пережить мещанам Устюжны, рассматривая чубатых запорожцев с высоты городских стен.
Не все запорожцы, из тех которые участвовали в гражданской войне, приняли сторону Лжедмитрия II. Так, известен, например, факт, что параллельно с казаками, действовавшими под началом Ружинского, во Владимирских землях бесчинствовал довольно большой отряд во главе с неким атаманом Наливайко. Вполне возможно, родственником того самого Северина Наливайко, которого несколькими годами ранее польская власть казнила за бунт в Украине. Казаки Наливайко свирепствовали без всякой меры. Они камня на камне не оставляли от поселений, которым суждено было встретится на пути казацкой ватаги, жестоко казнили каждого, кто осмеливался сопротивляться, невзирая на чин и родство. Десятки и даже сотни дворян, боярских детей и представителей духовенства были казнены самым жестоким образом. Их сажали на кол, вешали на крюк за ребро, сдирали с живых кожу и просто убивали, демонстрируя лютый нрав и дикие традиции, которые царили на войне того времени. Жестокость Наливайко так всколыхнула Московское царство, что даже Тушинский Вор, Лжедмитрий II был без меры разгневан деяниями казаков. Он приказал схватить и казнить казацкого атамана. В результате Наливайко избежал своей участи лишь благодаря заступничеству литовского канцлера Льва Сапеги, идти против воли которого Лжедмитрий II не мог. Он ограничился лишь упреками Сапеге в пособничестве разбойникам, после чего казаки Наливайко еще долгое время продолжали бесчинствовать, наводя животный ужас на люд Московского царства.
Осенью 1609 года украинские казаки под командованием некоего атамана Олевченко вели боевые действия уже на Смоленской земле, выполняя задачи, поставленные перед ними польской властью. Можно предположить, что в отряде Олевченко действовали в большей мере украинские городовые казаки, чем запорожцы, так как известно, что шел этот отряд к московским границам не из Запорожья, а из Украины. Остановившись несколькими лагерями возле Черкасс, Переяслава и Канева, казаки Олевченко прислали гонцов к королю Сигизмунду III, предлагая свои услуги для наступления на Смоленск. Король с радостью принял предложение прибавить к своей армии десять тысяч практически бесплатных солдат, хотя в дальнейшем и раскаялся в своем решении. К этому подталкивало то, что казаки, как выяснилось, совсем не собирались подчиняться приказам польского командования, демонстрируя полнейшую обособленность. Они попросту игнорировали приказы командиров Сигизмунда III и Сапеги, гораздо больше прикладывая усилий для опустошения окрестностей и грабежа дворянских поместий, чем к осаде Смоленска.
К 1610 году война, которая ранее все сильнее и сильнее затягивала Московское царство в омут разрушения и безвластия, угрожая существованию державы как таковой, постепенно изменила свой ход. Некоторое облегчение Москва получила после того, как Шуйский заключил со Швецией Выборгский договор, согласно которому король Швеции Карл IX обязался предоставить Москве военную помощь в обмен на Корельский уезд, на который давно претендовала Швеция. Выполняя обязательства, Карл IX предоставил в распоряжение воевод Шуйского пятитысячный отряд наемников, а также десятитысячный корпус «всякого разноплеменного сброда» под командованием Я. Делагарди. Эти люди немедленно усилили армию Московского царства и вступили в боевые действия с войском Лжедмитрия II. К концу весны от самозванца отреклось большинство северо-западных городов Московии. К лету численность войск, верных Шуйскому, достигла 20 тысяч человек, а 17 июня, в тяжелом сражении у Торжка, московско-шведские силы принудили польско-литовское войско князя Зборовского, который к тому времени возглавил армию, к отступлению. Меньше чем через месяц, 11-13 июля, ратники и наемники под командованием Шуйского и Делагарди, разбили поляков под Тверью. В дальнейших действиях Шуйского шведские войска участия не принимали. Исключением может быть лишь небольшой отряд Христиера Зомме, численностью в 1 тысячу человек.